Производство тиенилкарбазол α – цианокрелата

Министерство образования и науки Российской Федерации

Уральский Федеральный  Университет Б.Н. Ельцина

Кафедра технологии органического синтеза

 

 

 

Оценка проекта

 

Члены комиссии:

 

 

 

 

 

 Производство тиенилкарбазол α – цианокрелата

 

Курсовой проект

Пояснительная записка

240401 26 36202 000 ПЗ

 

 

 

 

 

 

Руководитель 

доцент, к.х.н         Ю.О.Субботина

 

Нормоконтролер 

доцент, к.х.н         О.С. Ельцов

 

Студент:          А.Ю.Тесленко

Группа:          Х-580801 а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Екатеринбург

2012

Министерство образования и науки Российской Федерации

Уральский Федеральный  Университет Б.Н. Ельцина

Кафедра технологии органического синтеза

 

                                                                                    УТВЕРЖДАЮ:

                                                                                    Зав. кафедрой__________

«____»__________   200_ г.

• ЗАДАНИЕ

 

по курсовому проекту

 

Студент  группы Х-580801а специальность 240401- Технология органических веществ

Фамилия  Тесленко   Имя Антон  Отчество Юрьевич

 

Руководитель курсового проектирования  Ю.О.Субботина.,  доцент,  к.х.н.

 

Срок проектирования  с________по___________________________________

Тема курсового проекта Производство тиенилкарбазол α – цианокрелата

1. Содержание проекта  Аналитический обзор литературы. Описание технологического процесса. Материальные расчёты. Тепловой расчет реактра. Технологическая схема производства.Чертеж реактора.
2. Курсовое проектирование закончено________________________________
3. Оценка проекта__________________________________________________

 

Руководитель________________ 
Содержание

Реферат            4

Перечень листов графических документов       5

Условные обозначения          6

Введение            7

1. Аналитический обзор          8

1.1 Методы получения гидразонов         8

1.2 Химические свойства          9

1.2.1 Алкилирование         10

1.2.2 Ацилирование          11

1.2.3 Реакции с другими карбонильными  соединениями    14

1.2.3.1 Реакции с альдегидами и  кетонами     14

1.2.3.2 Реакции α-галогенокетонов       15

1.2.4 Реакции производных 2-арилгидразоноацетгидразида    16

2. Схема синтеза 1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил)-1H-пиразол-3-карбоксамида 18

3. Описание технологического процесса         19

3.1. Характеристика выпускаемой  продукции       19

3.2. Характеристика сырья, материалов и полупродуктов     20

3.3. Описание технологического процесса        21

3.3.1.ТП-1 получение соли диазония.       21

3.3.2.ТП-2 получение 2-циано-2-(фенилгидразоно)-ацетамида    22

3.3.3.ТП-3 фильтрация 2-циано-2-(фенилгидразоно)-ацетамида    24

3.3.4. ТП-4 сушка 2-циано-2-(фенилгидразоно)-ацетамида.    25

3.3.5. ТП-5 Взаимодействие гидразонкарбоксамида  с 2-бром-4-хлорацетофеноном            26

3.3.6. ТП-6 отделение органической  фазы.      28

3.3.7. ТП-7 промывка органической  фазы водой     30

3.3.8. ТП-8 промывка органической фазы уксусной кислотой    30

3.3.9. ТП-9 упаривание растворителя.       31

3.3.10. ТП-10 перекристаллизация 1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил) 1H-пиразол-3-карбоксамида.          32

3.3.11. ТП-11 фильтрация 1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил)-1H-пиразол-3-карбоксамида           33

3.3.12. ТП-12 сушка 1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил)-1H-пиразол-3-карбоксамида.           34

3.4. Контроль производства         36

4.Материальный баланс. Схема производства 1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил)-1H-пиразол-3-карбонитрила          38

4.1 Объект расчета и исходные  данные        40

4.1.1Масштаб расчета.         40

4.1.2Выходы по стадиям (узлам)         40

4.2 Расчет материального баланса  по узлам (стадиям производства)    42

4.2.1 Получение соли диазония (узел 1)       42

4.2.2 Получение 2-циано-2-(фенилгидразоно)-ацетамида  (узел 2).   44

4.2.3 Фильтрация 2-циано-2-(фенилгидразоно)-ацетамида  (узел 3).   46

4.2.4 Сушка 2-циано-2-(фенилгидразоно)-ацетамида  (узел 4)    47

4.2.5 Получение  1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил)-1H-пиразол-3-карбоксамида (узел 5).          49

4.2.6 Отделение органической фазы (узел 6)      51

4.2.7Промывка органической фазы  водой (узел 7)     53

4.2.8 Промывка органической фазы  уксусной кислотой (узел 8).   55

4.2.9.ТП-9. Упаривание растворителя (узел 9)      56

4.2.10.Перекристаллизация 1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил)-1H-пиразол-3-карбоксамида (узел 10).         57

4.2.11.Фильтрация 1-фенил-4-амино-5-(4-хлор-бензоил)-1H-пиразол-3-карбоксамида (узел 11).         59

4.2.12.Сушка пиразолкарбоксамида (узел 12)      60

4.3 Сводка расходных коэффициентов  сырья       61

5 Технологический расчет основного  и вспомогательного оборудования    63

5.1 Расчет основного оборудования         63

5.2. Расчет и выбор вспомогательного  оборудования      64

5.2.1. Мерники          64

5.2.2. Сборники          65

5.2.3. Фильтры          66

5.2.4. Расчет объёмов хранилищ         66

5.2.5. сушильное оборудование        67

5.3. ведомость-спецификация оборудования        67

6. Тепловой  баланс           72

6.1. Расчет теплоты исходных веществ  и продуктов реакции     73

6.2. Расчет теплового эффекта  реакции диазотирования     74

6.3. Расчет тепла, теряемого при  охлаждении аппарата      75

6.4. Расчет теплоты отводимой  с хладогентом       76

6.5. Расчет поверхности теплообмена        76

7. Охрана окружающей среды и  экологическая безопасность     78

Заключение            81

Библиографический список         82

 

Реферат

Курсовой проект. Производство тиенилкарбазола α – цианокрелата.

Стр. 88, рис. 7, табл. 45, библиогр. назв 46.

В рамках данной работы составлен  аналитический обзор литературы, произведен расчет материального баланса  производства на 1 кг технического продукта, тепловой баланс реактора, выполнен технологический  расчет, осуществлен выбор основного и вспомогательного оборудования. Составлена технологическая схема производства, описание технологического процесса.

 

 

Перечень листов графических документов

№ п/п	Наименование документа	Обозначение документа	Формат
1	Аппаратная схема	240401 26 36202  001 ТС	А1
2	Чертеж реактора	240401 26 36202  002 СБ	А1

 

 

 

Условные обозначения

А – анилин

А.Н. - ацетат натрия

Ацф-сп – 2-гидрокси-1-(4-хлорфенил)-этанон

ГК –  гидразонкарбоксамид

Г.к. –  гидроксид калия

Комп – 2-цианоацетамид (компонента)

Летуч. –  летучие

Н.Н – нитрит натрия

Осад. –  осадок

Ост. –  остаток

ПК - пиразолкарбоксамид

Прим. –  примеси

Р.М –  реакционная масса

С.Д –  соль диазония

С.К –  соляная кислота

У.К –  уксусная кислота

Х.М. –  хлористый метилен

Х.Н –  хлорид натрия

 

 

Введение

Солнечные батареи, построенные по принципу Гретцеля, в сравнении с солнечными батареями на основе кремния обладают такими преимуществами как:

- дешевизна, органические  красители стоят значительно  дешевле чистого кремния

- простота в производстве, как самого красителя, так и солнечной батареи

- эргономичность

Ячейки Гретцеля  имеют  простую структуру, они состоят из двух электродов и йодсодержащего электролита. Один электрод состоит из высокопористого насыщенного красителем диоксида титана (TiO₂), нанесённого на прозрачную электропроводящую подложку. Другим электродом является просто прозрачная электропроводящая подложка. Эффективность преобразования энергии в ячейке ещё не достигла уровня кремниевых солнечных батарей. В настоящее время она составляет около 10 %. Теоретически возможно достичь уровня в 33 % .[1]

Рис. 1

Солнечный свет поступает  сквозь электропроводящий стеклянный электрод, насыщенный красителем, где  поглощается. Когда краситель поглощает  свет, один из электронов его молекулы переходит из основного состояния  в возбуждённое состояние. Это явление называется “фотовозбуждение”. Возбуждённый электрон перемещается от красителя в зону проводимости TiO₂. Переход происходит очень быстро; он занимает только 10⁻¹⁵секунды. В TiO₂ электрон диффундирует через TiO₂-плёнку, достигает стеклянного электрода и далее по проводнику стекает во второй электрод. Молекула красителя с потерей электрона окисляется. Восстановление молекулы красителя в первоначальное состояние происходит путём получение электрона от йодид-иона, превращая его в молекулу йода, которая в свою очередь диффундирует к противоположному электроду, получает от него электрон и снова становится йодид-ионом. По такому принципу цветосенсибилизированная солнечная батарея преобразует солнечную энергию в электрический ток, протекающий по внешнему проводнику.

Краситель, используемый в Ячейках Гретцеля должен соответствовать  структуре D- π –A (донор - π-сопряжение - акцептор), роль донора, он же антенна, заключается в том, что он должен “улавливать” фотоны и при переходе молекулы в фотовозбужденное состояние отдавать электрон в π-сопряжение. Акцептор должен вытягивать на себя этот электрон и передавать его в зону проводимости TiO₂. π-сопряжение должно осуществить транспорт электрона между донором и акцептором.

 

1. Аналитический обзор

1.1 Обоснование выбора красителя

Нагатоши Коумура (Nagatishi Koumura) и его коллеги первые использовали 9-этил-9H-карбазол как основу для сенсибилизирующего красителя, и исследовали влияние олиготиофенов, введенных в третье положение 9-этил-9H-карбазола,  на π-сопряжение. [2]

Вследствие высокой насыщенности электронами карбазольного цикла карбазола наблюдаются ярко выраженные фотолюминесцентные свойства, что делает его хорошей “антенной”, тиофен в третьем положении карбазола играет роль π-сопряжения, причем такое сопряжение является не слишком длинным в сравнении с дитиенилом 1 и тертиенилом 2, и само обладает насыщенной электронной плотностью, что способствует углублению цвета красителя и более эффективному продвижению электрона по сопряжению. В качестве акцептора был выбран остаток α-цианоакриловой кислоты, так как он способен образовывать водородные связи с TiO₂.

Краситель 2-циано-3-(5-(9-этил-9H-карбазол-3-ил)тиофен-2-ил)акриловая кислота 3 является сенсибилизирующим красителем, используемым для солнечных батарей, построенных по принципу Гретцеля. Этот краситель обладает кпд большим в шесть раз, чем кпд красителя 2-циано-4-(9-этил-9H-карбазол-6-ил) акриловой кислоты 4.

 

1.2 Подходы к синтезу 3-(5-формилтиофен-2-ил)-9-R- и 3,6-ди(5-формилтиофен-2-ил)-9-R-карбазолов.

Анализ данных химической литературы показывает, что для синтеза  карбазолов 5, выделяют два основных направления получения А и В, которые могут быть представлены с точки зрения ретросинтетического анализа следующим образом, так по пути А молекула карбазола 5 разбивается на осколки 3-карбазолильного катиона и 5-формилтиенил аниона, синтетическими эквивалентами которых являются 3-галоген-9-R-карбазол и 5-формилтиофенборная кислота (либо остаток триалкилолова) соответственно. Сборка целевой молекулы 5 в данном случае проводится по реакциям металл-катализируемого кросс-сочетания Судзуки или Стиле [8,9]. По второму варианту В, в имеющийся фрагмент 3-(тиофен-2-ил)-9-R-карбазола вводят формильную группу используя стандартные процедуры – формилирование по Вильсмаеру-Хааку, либо литирование исходного субстрата с последующей обработкой ДМФА.

 

1.3 Формилирование 9-этил-3-(тиофен-2-ил)-9H-карбазол

Существует два метода формлирования 9-этил-3-(тиофен-2-ил)-9H-карбазола, первый и наилучший это формилирование по Вильсмайеру-Хааку.

Электрофильным агентом  в реакции Вильсмайера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора.