Цемент с поверхностно
— активными добавками
Для улучшения некоторых свойств
цемента допускается введение при
помоле поверхностно-активных добавок
(пластифицированных и гидрофобных)
в количестве 0,3 от массы цемента
в пересчете на сухое вещество.
Пластифицирующие поверхностно-активные
добавки применяют в виде концентратов
сульфитно-спиртовой барды (ССБ). Они образуются
как отход при получении целлюлозы по
сульфитному способу.
Абсорбируясь на зернах цемента, пластифицированные
добавки образуют на них защитные
пленки, устраняющие сцепление зерен цемента
друг с другом. В результате растворы и
бетоны на таком цементе приобретают повышенную
подвижность и удобоукладываемость.
Цементы с добавками
ПАВ
Цементы с добавками ПАВ. В портландцемента
различных видов и марок при
измельчении разрешается вводить поверхностно-активные
вещества (ПАВ) в количестве не более 0,3%
по массе. В процессе измельчения цемента
ПАВ адсорбируются на его зернах и придают
ему ряд свойств. Различают гидро-филизующие
и г и д р о ф о б и з у ю щ и е ПАВ.
Гидрофилизующие ПАВ поглощаются
на поверхности зерен цемента
и образуют гидрофильные пленки,
способствующие лучшему смачиванию
частиц водой, уменьшению их
сцепления и повышению пластичности
цементного теста. Из гидрофилизую-щих
ПАВ наиболее широко применяют
технические лигносуль-фонаты (ЛСТ). При
введении этих, а также других пластифицирующих
добавок обычно в количестве 0,15—0,35% в
процессе измельчения получают пластифицированный
портландцемент.
Пластичность цементов определяют
по степени расплыва конуса из цементно-песчаного
раствора на встряхивающем столике. Раствор
из смеси пластифицированного портландцемента
с нормальным (Вольским) песком состава
1 : 3 (по массе) при водоцементном отношении
(В/Ц), равном 0,4, после 30 встряхиваний на
встряхивающем столике имеет расплыв
конуса не менее 125 мм. Для непластифицированного
портландцемента этот показатель 106—115
мм.
Применение пластифицированного
портландцемента позволяет без
увеличения расхода воды получить
бетонную смесь большей подвижности
и облегчить ее укладку или при неизменных
подвижности и водоцементном отношении
снизить на 8— 12% расход цемента. При сохранении
установленного расхода цемента и необходимой
подвижности уменьшается водоцемент-ное
отношение бетонной смеси, что приводит
к повышению прочности, морозостойкости
и водонепроницаемости бетона.
Гидрофобизированный (гидрофобный) портландцемент
предложен М. И. Хигеровичем и
Б. Г. Скрамтае-вым. В отличие от пластифицированного
его получают при введении в цемент
в процессе измельчения гидрофобизующих
добавок (асидола, мылонафта, олеиновой
кислоты, кубовых остатков синтетических
жирных кислот и пр.). Гидрофобизующие
добавки образуют на зернах цемента тончайшие
адсорбционные слои — водонесмачиваемые
оболочки. Капля воды на поверхности гидрофобных
цементов не должна впитываться в течение
5 мин. Гидрофобность портландцемента
обусловливает его главное преимущество
(рис. 7.4) — высокую сохранность. Гидрофобизированные
цементы не снижают активности в течение
1—2 лет даже в неблагоприятных условиях,
в то время как обычные цементы уже через
3—6 мес теряют до 30% и более начальной
прочности. При затворении и перемешивании
с водой этих цементов гидрофобные оболочки
разрушаются, что обеспечивает нормальное
течение процессов гидратации и твердения.
Гидрофобизация цемента способствует
повышению плотности и улучшению
структуры цементного камня, что
позволяет добиться большей морозостойкости
и водонепроницаемости бетонов,
их стойкости в агрессивных
водах, уменьшить высолообра-зование
в штукатурно-отделочных растворах
и т. д. Адсорбционно-смазочное действие
гидрофобизующих ПАВ способствует более
высокой подвижности бетонных и
растворных смесей.
Гидрофобизированные и пластифицированные
цементы выпускают тех же марок,
что и обычные; добавки ПАВ
могут несколько замедлять рост прочности
в первые сроки твердения.
План
1. Цементы с поверхностно-активными
добавками
2. Гидрофобный портландцемент
3. Активные минеральные
добавки
4. Пуццолановый портландцемент
5. Шлакопортландцемент
6. Белый портландцемент
1.Цементы с поверхностно-активными
добавками
Сущность поверхностных явлений,
возникающих при процессах адсорбции,
и особенности адсорбционных
слоев заключаются в общих
чертах в следующем. При процессах,
в которых участвуют две соприкасающиеся
фазы, огромное значение имеют свойства
поверхности раздела -- пограничного слоя,
отделяющего одну фазу от другой. Число
молекул на поверхностном слое какого-либо
тела в сплошном куске ничтожно мало по
сравнению с количеством молекул, содержащихся
во всем объеме тела; поэтому поверхностные
явления в таких случаях не играют большой
роли. При значительном диспергировании
тела число молекул, находящихся в поверхностном
слое дисперсных частиц, возрастает. С
увеличением степени дисперсности поверхностные
пограничные слои приобретают большее
значение, чем внутренние. Этим объясняется
тот факт, что поверхностные явления в
наибольшей степени проявляются в коллоидно-дисперсных
системах, обусловливая их особые свойства.
Было установлено, что поверхность, отделяющая
одну фазу системы от другой и называемая
поверхностью раздела, обладает особым
запасом поверхностной энергии, чем отличается
по своим физико-химическим свойствам
от внутренних частей обеих фаз. Образование
этой поверхностной (свободной) энергии
объясняют следующим. Каждая молекула,
находящаяся внутри фазы, окружена себе
подобными, благодаря чему силовое поле
такой молекулы симметрично насыщено.
У молекул же, находящихся на поверхности,
часть силового поля находится вне фазы,
вследствие чего оно является ненасыщенным;
связь этой молекулы с другими -- асимметричная.
Ненасыщениость силового поля и является
источником свободной (избыточной) энергии
поверхности. Экспериментально определяется
также удельная поверхностная свободная
энергия, называемая поверхностным натяжением
жидкости на границе с другой фазой,-- обычно
с насыщенным паром этой жидкости. Существенное
значение в процессах, происходящих на
границе двух фаз, одна из которых является
жидкостью, имеет полярность, которая,
по П. А. Ребиндсру, называется «мерой напряженности
межмолекулярных сил, действующих в данной
фазе». Степень полярности жидкости может
определяться ее диэлектрической постоянной,
внутренним давлением, поверхностным
натяжением на границе с какой-либо постоянной
средой и др. С увеличением полярности
жидкость ассоциируется в еще большей
степени. Неполярные жидкости, как, например,
некоторые углеводороды, вовсе неассоциирова-ны;
они характеризуются наименьшими диэлектрической
постоянной, внутренним давлением, поверхностным
натяжением и т. д. Типичной полярной ассоциированной
жидкостью считают воду.
Вещества, понижающие поверхностное
натяжение, обычно положительно
действуют в небольших концентрациях
и их называют поверхностно-активными
(либо адсорбционно-активными) веществами.
Поверхностно-активные вещества обладают
сравнительно малым поверхностным натяжением
на границе с воздухом. Наиболее изучены
из них соли высших жирных кислот (мыла),
соли нафтеновых и сульфокислот, белковые
вещества и др. Эти органические вещества
содержат полярные группы (СООН, ОН) и неполярную
углеводородную цепь. На границе раздела
двух фаз, имеющих различную полярность,
эти поверхностно-активные вещества ориентируются
так, что полярная часть обращается в сторону
полярной фазы -- воды, а неполярная углеводородная
цепь -- в сторону неполярной фазы -- воздуха.
Существенное значение в
этом случае имеет длина углеводородной
цепи. При малых ее размерах
силы притяжения полярной цепи
не уравновешиваются неполярной
частью углеводородной цепи и
полярная часть полностью растворяется
в воде. С увеличением длины углеводородной
цепи (неполярыой части) растворимость
в воде уменьшается, так как из-за своей
неполярности углеводородная цепь не
имеет никакого сродства к воде. Такое
расположение адсорбированных молекул
в поверхностном слое уменьшает асимметричность
силового поля, снижает его поверхностную
(свободную энергию). В результате происходит
адсорбция, и поверхностное натяжение
раствора уменьшается. Это является причиной
образования только мопомолекулярного
слоя адсорбированных молекул, так как
адсорбционные полярные молекулы, существенно
уменьшая силовое поле поверхностного
слоя, делают практически невозможным
дальнейшее энергичное их притяжение.
Таким образом, адсорбционные
(насыщенные) слои представляют собой
ориентированные полярные молекулы
и обладают пониженным поверхностным
натяжением. Слои эти характеризуются
определенной поверхностной прочностью.
Наибольшей поверхностной прочностью
обладают пленки защитных коллоидов и
полуколлоидов, а также поверхностно-активных
веществ с высокой молекулярной массой,
находящихся в растворе в виде молекул
и ионов. От поверхностной прочности адсорбционных
пленок зависит главным образом их защитное
и стабилизирующее действие. Оно предотвращает
коагуляцию частиц дисперсной фазы твердого
вещества в концентрированной суспензии
или, что то же самое, вызывает пептизацию
коагуляционных структур, естественно
образующихся в таких суспензиях за счет
сцепления частиц между собой.
Молекулярная природа в этом
случае хорошо характеризуется
отношением к смачиваемости,
в зависимости от характера которой тела
разделяются на гидрофильные -- избирательно
смачиваемые водой и гидрофобные -- избирательно
смачиваемые не водой, а углеводородными
соединениями, такие, как бензол, керосин
и т. п. Гидрофильными являются, главным
образом, концентраты сульфитно-дрожжевой
бражки; гидрофобными--мылонафт, асидол-мылонафт,
олеиновая кислота и др. Эти органические
вещества, специально добавляемые к цементам,
улучшают его некоторые строительно-технические
свойства. Использование указанных добавок
ПАВ позволило организовать производство
двух новых видов цемента -- пластифицированного
и гидрофобного.
^ 2. Гидрофобный портландцемент
Гидрофобный портландцемент --
гидравлическое вяжущее, получаемое
совместным тонким измельчением
портландцементного клинкера и гидрофобизующей
поверхностно-активной добавки при обычной
дозировке гипса.
Этот портландцемент отличается
от обыкновенного пониженной
гигроскопичностью при хранении
и перевозках в неблагоприятных
условиях, а также способностью
придавать растворным и бетонным смесям
повышенную подвижность и удобоукладываемость,
а затвердевшим растворам и бетонам --
повышенную морозостойкость. Для производства
гидрофобных цементов необходима установка
точно дозирующего устройства, равномерно
питающего мельнииы гидрофобизующей добавкой
при помоле цемента. Гидрофобный портландцемент
имеет те же марки, что и портландцемент--400,
500, 550 и 600. Гидрофобизации могут подвергаться
специальные портландцементы.
В качестве гидрофобизующего
поверхностно-активного вещества
применяют мылонафт, асидол-мылонафт,
олеиновую кислоту или окисленный петролатум
в количестве 0,06--0,30% массы цемента в пересчете
на сухое вещество. В последние годы накопился
опыт производства и применения этих добавок,
позволяющий предотвратить вызываемые
ими отрицательные явления -- повышенное
пылеобразование при помоле и транспортировке
цемента и высокое воздухововлечение
получаемых растворов и бетонов.
НИИЦементом была разработана
и успешно применяется на трех
заводах рациональная композиция
синтетической добавки ЛЗГФ, представляющей
собой раствор высокомолекулярных жирных
кислот в минеральном масле (1:2) при использовании
кубовых остатков СЖК. При оптимальном
содержании ПАВ и режиме измельчения гидрофобный
цемент с добавкой ЛЗГФ равноценен по
показателям прочности и срокам схван
тывания исходному без ПАВ портландцементу.
Теория гидрофобизации разработана
М. Й. Хигеровичем. Сущность
этого процесса заключается в
образовании на поверхности цементных
зерен молекулярно-адсорбционных
пленок из ориентированных асимметрично-полярных
молекул, обращенных углеводородными
радикалами наружу. Эти радикалы гидрофобны;
т. е. обладают водоотталкивающими свойствами.
Полярная часть адсорбированных молекул
образует в зависимости от вида гидрофобизующей
добавки водоне-растворимые и также водоотталкивающие
нафтенаты либо олсаты кальция. С этой
точки зрения защитные пленки правильнее
рассматривать как хемосорбционные, а
не как чисто адсорбционные. Защитные
пленки на цементных зернах не сплошные,
они прерывистые «сетчатые» или «мозаичные»,
благодаря чему цемент сохраняет свою
основную способность твердеть при перемешивании
с водой. Гидрофобные портландцементы
характеризуются меньшей гигроскопичностью.
Под гигроскопичностью обычно понимают
физическое поглощение паров воды из воздуха,
между тем, как взаимодействие паров воды
с цементом химическое, в результате которого
появляются в тонкодисперсном состоянии
гидратные новообразования. Гидрофобные
портландцементы при хранении в течение
3--6 мес в насыщенной влагой среде увеличиваются
в массе всего на 2,5--3,5%, а обыкновенные
портландцементы -- на 6--14%. Сорбция паров
воды уменьшается особенно сильно у пуциолановых
и шлаковых портландцементов, гидрофобизованных
добавкой мылонафта либо олеиновой кислоты.
Особый интерес приобретает способность
гидрофобных цементов не слеживаться
при хранении при одновременном повышении
активности. Наблюдения показали, что
гидрофобные цементы, хранившиеся в мешках
в течение года, не комковались и были
сыпучими, в отличие от обыкновенных портландцементов,
которые скомковались. Предполагают, что
самопроизвольное повышение активности
цемента объясняется тем, что водяные
пары и углекислый газ вследствие «сетчатого»
строения гидрофобных пленок не взаимодействуют
с поверхностью цементного зерна, а проскальзывают
в глубь цементного зерна по микротрещинам
и усиливают химическое диспергирование
цемента при его гидратации. Гидрофобные
цементы являются и пластифицированными,
что объясняется адсорбционно-смазочными
свойствами гидрофобизующих добавок и
их способностью к некоторому воздухововлечению.
К положительным свойствам гидрофобных
цементов следует отнести пониженную
водопроницаемость, являющуюся следствием
повышения однородности структуры и мелкой
кристаллизации новообразований.
Применение гидрофобных цементов,
а также непосредственная гидрофобизация
растворов и бетонов в процессе изготовления
улучшает удобоукладываемость бетонных
и растворных смесей, сокращает расход
цемента, так как уменьшается водопотребпость.
У бетонов на гидрофобных портландцементах
снижается скорость испарения воды в условиях
сухого климата, что способствует повышению
их стойкости. Гидрофобизующие добавки
повышают связность бетонных смесей, предотвращая
их расслаивание и значительно облегчая
их транспортировку в автосамосвалах
и выгрузку из них. Бетоны на гидрофобных
цементах характеризуются меньшим капиллярным
всасыванием и водопоглощением.
Гидрофобизация растворов и
бетонов помогает им удерживать
влагу в начальный период твердения.
Значительно уменьшается усадка
в сухом воздуха и набухание во влажной
атмосфере; сохраняется прочность сцепления
с арматурой при меньшем расходе цемента.
Гидрофобизующие добавки существенно
повышают морозостойкость цементного
камня и бетонов. Повышенная пластичность
гидрофобного портландцемента позволяет
сократить расход цемента в бетонах, особенно
в тощих и средней жирности, на 8--10% и значительно
уменьшить расход извести в растворах.
При изготовлении бетонных и растворных
смесей из гидрофобного портландцемента
сроки перемешивания в бетономешалках
и растворомешалках такие же, как и при
перемешивании обычного портландцемента
(1,5--2 мин). Увеличение времени перемешивания
может привести к повышенному воздухововлечению
и к некоторому понижению прочности бетона.
Гидрофобный портландцемент
применяется в первую очередь в тех случаях,
когда требуется длительное хранение
и перевозка на дальние расстояния, особенно
водным и морским путями. Его можно применять
наравне с обыкновенным портландцементом
в различных строительных работах, преимущественно
для наружной декоративной облицовки
зданий, для изготовления гидроизоляционных
штукатурок, бетонов в дорожном и аэродромном
строительстве, а также в гидротехническом
бетоне и в тех случаях, когда необходимо
транспортировать бетонные и растворные
смеси с помощью насосов. Поскольку гидрофобный
портландцемент отличается высокой тонкостью
помола и повышенной сыпучестью (что обусловливается
действием гидрофобизующей добавки), желательно
доставлять его на место применения в
таре, особенно в тех случаях, когда разгрузка
производится в закрытых помещениях вручную.
Следует учитывать, что гидрофобизация
не может коренным образом изменить характер
твердения цементов и их строительно-технические
свойства, она только заметно улучшает
свойства цементов. Поэтому необходимо,
чтобы по химико-минералогическому составу
исходного клинкера и содержанию активных
минеральных добавок цементы полностью
удовлетворяли требованиям, которые регламентированы
стандартами и другими нормативными документами.