Синтез тетрацианоэтилена

 

m (цианоацетамида)=4,2 г (50 ммоль)

m (SeO2)=7,77 г (70 ммоль)

V (диоксана)=100 мл

 

В грушевидную колбу на 250 мл помещали 4,2 г (50 ммоль) цианоацетамида и заливали 100 мл высушенного и перегнанного диоксана. Раствор нагревали до закипания и прибавляли 7,77 г (70 ммоль) оксида селена (IV). Признаки прохождения реакции отмечаются сразу, после прибавления окислителя. Реакционная смесь становится мутной и краснеет, затем образуется чёрный осадок и смесь становится прозрачной и приобретает тёмный оранжевый цвет. Реакционную смесь продолжали нагревать в течение часа от момента прибавления оксида селена (IV), после чего профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза по 50 мл горячего диоксана и также профильтровывали. Объединённый раствор упаривали на роторном испарителе. Получали 5,83 г сухой смеси веществ. Всё количество было подвергнуто экспресс-хроматографии на колонке заполненной силикагелем, элюентом являлся дихлорэтан. Было выделено 1,31 г сухого оранжевого вещества с незначительными примесями, которое было идентифицированно как TSD по ИК-спектру и температуре плавления.

 

 

 

 

 

5. Взаимодействие цианоацетамида с оксидом селена (IV) в тетрагидрофуране

 

m (цианоацетамида)=4,2 г (50 ммоль)

m (SeO2)=7,77 г (70 ммоль)

V (TГФ)=60 мл

 

В круглодонную колбу на 100 мл помещали 4,2 г (50 ммоль) цианоацетамида и заливали 60 мл высушенного и перегнанного тетрагидрофурана. Раствор нагревали до закипания и сразу прибавляли 7,77 г (70 ммоль) оксида селена (IV). Признаки прохождения реакции отмечаются с течением времени (15-20 минут). Реакционная смесь краснеет, диоксид селена (IV) практически полностью растворяется. Реакционную смесь нагревали в течение часа от момента прибавления окислителя, после чего профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе смывали  горячим тетрагидрофураном (2 раза по 30 мл) и также профильтровывали. Объединённый раствор упаривали на роторном испарителе. Получали 11,1 г сухой смеси веществ. При упаривании до малого остатка в колбе происходит выпадение тонких кристаллов продукта. В этом случае упаривание прекращали, вещество с раствором подвергали сильному охлаждению и отфильтровывали. Масса вещества после осушения составила 0,86 г (28%). Согласно ИК- и ЯМР-спектрам и вещество содержит малое количество примесей и идентифицировано нами как смесь дицианомалеиновой и дицианофумаровой кислот.

 

 

 

 

Выводы

Таким образом общие цели настоящей работы достигнуты. Поставленные задачи выполнены частично. Нам пока не удалось осуществить  “in one pot reaction” получения тетрацианоэтиленоксида.

По результатам можно сделать следующие выводы:

1) Реакция образования TCNE требует подходящих растворителей, необходимо присутствие каталитических количеств воды на начальной стадии.

2) Реакция окислительной димеризации с участием цианоацетамида возможна. Нами выделен продукт реакции, структура которого предварительно установлена.

3)  Конкурирующей реакцией для окислительной димеризации является реакция образования TSD и селенорганических соединений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы

 

1. Kaminskii V.A., Slabko O.Yu., Kachanov A.V., Buhvetskii B.V. Tetrahedron Lett. “Oxidative coupling of malononitrile with formation of 1,1,2,3,3-pentacyanopropene salts”, 2003, 44, 139-140;

2. Boyd R. H. J. Phys. Chem. “Cyanocarbon chemistry. XXIII. The ionization behavior of cyanocarbon acids”, 1963, 4, 737-744;

3a. Organic Synthesis, 41, Willey: New York, 1961, p. 99-101;

3б. Синтезы органических  препаратов, Т. 12, М.: Мир, 1964, с. 132-134;

4. Kachanov A.V., Slabko O.Yu., Skronts M.V., Kaminskii V.A., Russian J. Org. Chem. “Ylides synthesis by oxidative coupling of pyridine bases with methylene active compounds”, 2006, 42 (5), 774-775;

5. Kachanov A.V., Slabko O.Yu., Baranova O.V., Shilova E.V., Kaminskii V.A., Tetrahedron Lett. “Triselenium dicyanide from malononitrile and selenium dioxide. One-pot synthesis of selenocyanates”, 2004, 45, 4461-4463;

6. Fatiadi A.J. Synthesis “New application of tetracyanoethylene in organic chemistry”, 1986, 4, 249-284;

7. Middleton W.J., Heckert R.E., Little E.L., Krespan C.G. J. Am. Chem. Soc. “Cyanocarbon chemistry. III. Addition reactions of tetracyanoethylene”, 1958, 80 (11), 2783-2788;

8. Klemm L.H., Solomon W.C., Tamiz A.P. J. Org. Chem. “Molecular complexation and kinetics for Diels-Alder condensation of naphthylalkenes with tetracyanoethylene”, 1998, 63, 6503-6510;

9. Fatiadi A.J. Synthesis “Addition and cycloaddition reactions of tetracyanoethylene (TCNE) in organic chemistry”, 1987, 9,749-789;

10. Middleton W.J., Little E.L., Coffman D.D., Engelhardt V.A. J. Am. Chem. Soc. “Cyanocarbon chemistry. V. Cyanocarbon acids and their salts”, 1958, 80 (11), 2795-2806;

11. Rappoport Z. J. Chem. Soc. “Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. Part V. The reaction of dimethylaniline with tetracyanoethylene: π- and σ-complexes in electrophilic aromatic and nucleophilic vinylic substitutions”, 1963, 4498-4512;

12. Linn W.J., Webster O.W., Benson R.E. J. Am. Chem. Soc. “Tetracyanoethylene oxide”, 1963, 85 (13), 2032-2033;

13. Mourad A.E., Raulfs F-W., Hopf H. Monatch. Chem. “Charge-transfer complexes of indenophanes with π-acceptors”, 1985, 116, 701-709;

14. Shibahara M., Watanabe M., Yuan Ch., Shinmyozu T. Tetrahedron Let. “Structural properties of charge-transfer complexes of four- and five-layered [3,3]metacyclophanes”, 2011, 52 (39), p. 5012-5015;

15. Haga N., Nakajima H., Takayanagi H., Tokumaru K. J. Org. Chem. “Photoinduced electron transfer between acenaphthylene and tetracyanoethylene: effect of irradiation mode on reactivity of the charge-transfer complex and the resulted radical ion pair in solution and crystalline state”, 1998, 63 (16), 5372-5384;

16. Bell J.D., Miller J.S., Capdevila-Cortada M., Novoa J.J.; Moore C.E., Rheingold A.L. Chem. Eur. J. “Unusually long, multicenter, cationδ+···anionδ- bonding observed for several polymorphs of [TTF][TCNE]”, 2011, 17 (34), p. 9326-9341;

17. Schelter E.J., Morris D.E., Scott B.L., Thompson J.D., Kiplinger J.L. Inorg. Chem. “Toward actinide molecular magnetic materials: coordination polymers of U(IV) and the organic acceptors TCNQ and TCNE”, 2007, 46, 5528-5536;

18. Raebiger J.M., Miller J.S., Inorg. Chem. “Magnetic ordering in the rare earth molecule-based magnets, Ln(TCNE)3 (Ln=Gd, Dy; TCNE=Tetracyanoethylene)”, 2002, 41 (12), 3308-3312;

19. Cairns T.L., Carboni R.A., Coffman D.D.,  Engelhardt V.A., Heckert R.E.,  Little E.L.,  McGeer E.G.,  McKusick B.C., Middleton W.J. “Cyanocarbon chemistry - synthesis and chemistry of tetracyanoethylene”, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79 (), 2340-2341;

20. Lewis R.J. “Sax’s Dangerous properties of industrial materials”, 11th Edn., Wiley: New Jersey, 2004, p. 1609;

21. Pat. 2766243 US, Middleton W.J. “Acyclic polynitrile-containing, unsaturated compounds and its salts, and preparation thereof”, 1956;

22. Pat. 2779766 US, Middleton W.J. “Pyrrols having amino, cyano, and mercapto or substituted mercapto groups and their preparation”, 1957;

23. Pat. 2794823 US, Heckert R.E. “Preparation of tetracyanoethylene”, 1957;

24. Pat. 2794824 US, Heckert R.E. “Preparation of tetracyanoethylene”, 1957;

25а. Organic Synthesis, 39, New York: Willey, 1959, p. 64-67;

25б. Синтезы органических препаратов, Т. 11, Москва: Мир, 1961, с. 54-58;

26. Pat. 3076836 US, Martin E.L. “Process for the preparation of tetracyanoethylene by pyrolysis of dibromomalononitrile”, 1963;

27. Pat. 880989 GB, Du Pont De Nemours and Company “Preparation of tetracyanoethylene and chlorotricyanoethylene and derivatives thereof”, 1961;

28. Pat. 3101365 US, Vest R.D. “Preparation of tetracyanoethylene by reacting cyanocarbons sulfides with metal cyanides, followed by oxidation”, 1963;

29. Pat. 3118929 US, Martin E.L. “Processes for the preparation of thetracyanoethylene”, 1964;

30. Pat. 3174993 US, Webster O.W. “Preparation of tetracyanoethylene by oxidation of tetracyanoethylenides with selected oxidizing agents”, 1965;

31. Pat. 3330853 US, Harris J.E. “Tetracyanoethylene synthesis”, 1967;

32. Cairns T.L., Carboni R.A., Coffman D.D., Engelhardt V.A., Heckert R.E., Little E.L., McGeer E.G., McKusick B.C., Middleton W.J., Scribner R.M., Theobald C.W., Winberg H.E. “Cyanocarbon chemistry. I. Preparation and reaction of tetracyanoethylene”, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (), 2775-2778;

33. McKusick B.C., Heckert R.E., Cairns T.L., Coffman D.D., Mower H.F. “Cyanocarbon chemistry. VI. Tricyanovinylamines”, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (), 2806-2815;

34. Middleton W.J., Little E.L., Coffman D.D., Engelhardt V.A. J. Am. Chem. Soc. “Cyanocarbon chemistry. V. Cyanocarbon acids and their salts”, 1958, 80 (11), 2795-2806;

35. Linn W.J., Webster O.W., Benson R.E. J. Am. Chem. Soc. “Tetracyanoethylene oxide. I. Preparation and reaction with nucleophiles”, 1965, 87 (16), 3651-3656;

36. Felton D.G.I. “Some reactions of ethyl cyanoacetate”, J. Chem. Soc. (Resumed), 1, 1955, p.515-517;

37. Felton D.G.I. “Some reactions of ethyl cyanoacetate”, J. Chem. Soc. D (Chem. Commun.), 22, 1970, p. 1574-1575;

38. Baum K., Tzeng D. “Synthesis and reaction of tetranitroethylene”, J. Org. Chem., 50, 1985, p. 2736-2739;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение Е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение Ж