Синтез тетрацианоэтилена

Полученный «сырой» TCNE был, по-видимому, недостаточной степени чистоты - c температурой плавления 194 ºС. В патенте не приводится выход целевого продукта, идентификация проводилась по ИК-спектру.

Относительно небольшие выходы целевого продукта, трудоёмкость процесса, часто - необходимость дополнительного очистки, а также токсичность применяемых реагентов делают описанные методы малоперспективным для наработки больших количеств TCNE.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2 Обзор основных работ по свойствам TCNE.

Как упоминалось, метод синтеза и подробные химические свойства TCNE исследовала группа авторов под руководством W. J. Middleton-а (E.I. du Pont de Nemours and Company). Среди прочих работ по полицианосодержащим соединениям ими был опубликован запатентованный лабораторный способ получения TCNE на основе диброммалононитрила 3 [32]:

Далее этими авторами было показана легкость осуществления диенового синтеза с TCNE [7]:

Обладая специфическими свойствами TCNE способен образовывать продукты  трициановинилирования первичных и вторичных алифатических аминов. При взаимодействии с третичными ароматическими аминами он даёт п-замещённые продукты трициановинилирования [33]:

Одним из интереснейших свойств TCNE является образование солей 1,1,2,3,3-пентацианопропена при добавлении к нему пиридина и похожих по свойствам оснований [34]:

Присутствие сопряженной, но полноценной двойной связи в TCNE было показано его окислением 30%-ым пероксидом водорода. В этом случае, как и с типичными алкенами, образуется оксиран – тетрацианоэтиленоксид [35]:

Тетрацианоэтиленоксид является также ценным синтетическим реагентом в органической химии. На его основе легко могут быть получены разнообразные дицианометилиды [35]:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3 Литературный  обзор синтезов методом окислительной  димеризации под действием оксида  селена (IV).

Предварительный обзор по базе данных Reaxys показал, что ранее в реакцию окислительной димеризации цианоацетамид не вводился. Однако, существуют аналогичные соединения – аналоги TCNE, которые были получены димеризациейм метиленактивных соединений под действием некоторых окислителей, в том числе и окида селена (IV).

Предполагалось, что в результате окислительной димеризации цианоацетамида будут получены диамиды дицианофумаровой и/или дицианомалеиновой кислот. Следует отметить что, представители дицианофумаровой кислоты известны. Так дигидразид дицианофумаровой кислоты 3 легко получается обработкой гидразин-гидратом из её диэтилового эфира. Причём сам эфир дицианофумаровой кислоты 2 был получен в результате окислительной димеризацией цианоуксусного эфира 1 [36]:

Аналогично под действием пероксида никеля – NiO2, с небольшими выходами получаются соединения 5 и 6 [37]:

Очень реакционноспособное вещество - тетранитроэтилен 8 был получен пиролизом гексанитроэтана 7 [38]:

Проводя литературный поиск нам не удалось обнаружить работы относящиеся к получению и свойствам динитродицианоэтилена 9 и эфиров динитрофумаровой 10, динитромалеиновой кислот 11 .

Предположительно их можно синтезировать окислительной димеризацией из соответствующих метиленактивных соединений – нитроацетонитрила, нитроуксусного эфира, что может являться предметом дальнейших исследований.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Обсуждение результатов

2.1 Взаимодействия  оксида селена (IV) с малононитрилом

Нами найдено, что при нагревании малононитрила с оксидом селена (IV) в неполярных апротонных растворителях образуется тетрацианоэтилен (TCNE).

С целью повышения выхода и оптимизации условий получения TCNE данная реакция осуществлялась в различных растворителях – бензоле, толуоле, хлорбензоле, тетрагидрофуране, диоксане, ацетонитриле.

Было найдено, что с наибольшим выходом реакция протекает в ароматических растворителях - бензоле или толуоле. В более полярных растворителях, как тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил значительно повышался выход побочного продукта – триселенодицианида (TSD), что сказывалось на чистоте продукта.

Использовались различные условия нагрева реакционной смеси, как кипячение в бензоле, толуоле, так и термостатирование в толуоле при t≤100 oC. При проведении реакции в кипящем хлорбензоле взаимодействие осуществлялось существенно быстрее, но приводило к пониженным выходам и загрязнению продукта примесями.

Проблема смолообразования на завершающих стадиях реакции была нами решена добавлением дисперганта – порошкообразного MgO. При этом количество дисперганта должно быть не ниже половины массы взятого для реакции малононитрила.

Также, нами была предпринята попытка осуществить синтез с использованием в качестве растворителя 1,2-дихлорэтана. Высокая растворяющая способность данного растворителя могла положительно сказаться на выходе продукта, уменьшить смолообразование и побочных примесей. Однако при кипячении в течение пяти часов нам не удалось осуществить взаимодействие.

В результате был выделен исходный малононитрил в количестве 90% от взятого (рис.1), который был нами идентифицирован по ИК-спектру исходного реагента. (Приложение Б)

Мы связываем данный факт с тем, что дихлорэтан ни при каких соотношениях не смешивается с водой, которая необходима в каталитических количествах для осуществления взаимодействия. Предположительно, реакция окислительной димеризации малононитрила протекает за счёт небольшой примеси воды, которая является переносчиком реагента из слоя растворителя на поверхность SeO2. При добавлении к реакционной смеси 5%-ов этанола взаимодействие осуществлялось.

В среде ацетонитрила нам не удалось получить TCNE. Путём последовательной перекристаллизации, в небольшом количестве был выделен  дицианотриселенид (TSD), который мы идентифицировали по ИК-спектру (Приложение А). Мы считаем, что при кипячении в ацетонитриле  ускоряется образование TSD за счёт полярности растворителя.

 Рисунок 1. Продукт взаимодействия малононитрила и оксида (VI) селена в дихлорэтане

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом нам удалось подобрать оптимальные условия , получить и очистить TCNE с выходом до 51%. Очистка конечного продукта производилась двукратной возгонкой в вакууме при 135-140 оС. Отмечено, что наиболее чистый продукт образуется в толуоле при нагревании не выше 100 ºС. Опыт воспроизводится на больших количествах малононитрила. Возможно следует изменить параметры возгонки для получения продукта большей степени чистоты или, на стадии выделения, добавлять реагенты, связывающие селен (востановленную медь или безводный CuSO4).

Попытка окислить чистый TCNE 30%-пероксидом водорода в ацетонитриле согласно методике получения тетрацианоэтиленоксида (TCNEO) [35] не привела к ожидаемому результату. В ИК-спектре полученного вещества отсутствуют полосы поглощения СN-групп. (Приложение В)

Мы обьясняем неудавшийся результат несовершенством техники выделения или, вероятно, влиянием на результат окисления примесей содержащих селен. Является известным фактом ингибирование радикального окисления селен-органическими веществами. Таким образом попытка получения TCNEO окислением реакционного раствора сразу после осуществления синтеза методом «in one pot reaction» оказалась не успешной.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Взаимодействия  оксида селена (IV) с цианоацетамидом

Цианоацетамид имеет в своей структуре амидную группу (С=О)NH2 которая делает его гораздо более растворимым в полярных растворителях (диоксан, ТГФ, дихлорэтан, ацетонитрил), но нерастворимым в ароматических (бензол, толуол, ксилол). Предварительные опыты в среде толуола и хлорбензола показали, что реакция под действием оксида селена (IV) возможна. В отличие от реакции образования ТСNE из малононитрила в данном случае полученные результаты представляли бы больший интерес.

Наиболее удобным растворителем в силу своей высокой растворяющей способности был-бы дихлорэтан. Однако, при длительном кипячении в дихлорэтане с диоксидом селена никаких признаков прохождения реакции обнаружить не удалось. Более того, из реакционной смеси нами был выделен исходный цианоацетамид в количестве 65% от взятого (рис.2), который мы идентифицировали по ИК-спектру исходного реагента. По-видимому, в данном случае – как и с малононитрилом, дихлорэтан является не подходящим растворителем. (Приложение Г)

Рисунок 2. Продукт взаимодействия цианоацетамида с оксидом селена (VI) в дихлорэтане

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При действии оксида селена (IV) на цианоацетамид в сухом, перегнанном диоксане реакция протекает успешно и приводит к образованию смеси продуктов.

Колоночной экспресс хроматографией на силикагеле нами был выделен ТСД в количестве 23% от взятого количества для выделения. TСД был идентифицирован по ИК-спектру и температуре плавления (134 оС). Образование ТСД из цианоацетамида не описано в литературе. В ИК-спектре неразделённой сухой смеси продуктов, кроме полос характерных для ТСД, отмечаются полосы поглощения: сопряженной СN-группы (2171 см-1), амидной карбонильной группы С=О (1676 см-1) и амидной группы NH2 (3355 см-1 и 3236 см-1). Мы предпологаем что в данном случае происходит окислительная димеризация двух молекул цианоацетамида в структуру подобной TCNE. Следует отметить, что образование TSD из цианоацетамида является новым фактом, ранее не известным. (Приложение Д)

В ТГФ реакция также приводит к образованию смеси продуктов, однако в количестве 28% от теоретического нам удалось выделить целевой продукт реакции.

 

По данным жидкостной хроматографии вещество является индивидуальным. В спектре ИК присутсвуют полосы поглощения, характерные для первичной группы NH2 (3441 и 3310 см-1) а также амидной карбонильной группы С=О (1688 см-1) и двойной связи С=С (1605 см-1). Обращает на себя полоса поглощения которая может принадлежать грппе ОН одной из таутомерных форм. (рис.3)

По данным ЯМР 1H спектроскопии в продукте реакции присутствуют протоны NH2 группы, которые проявляются в спектре в виде пары сигналов одинаковой интенсивности при 8,43 и 8,51 м.д. с разнесением сигналов в 32 Гц, что может отнесено за счет существования в веществе равнокомпонентной смеси цис- и транс- изомеров.(рис.4) В спектре ЯМР 13С присутствуют сигналы трёх атомов углерода, что подтверждает указанную структуру продукта: 113 м.д. (СN), 126 м.д. (C=C) и 159 м.д. (С=О). (Приложение Е,Ж)

Рисунок 3. Взаимодействие цианоцетамида с оксидом селена (VI) в тетрагидрофуране

Рисунок 4. Спектр ЯМР 1H

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом нам удалось осуществить реакцию окислительной димеризации на примере цианоацетамида. В дальнейшем представляет интерес исследовать свойства полученного продукта, поскольку данное вещество является не описанным ранее в литературе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Экспериментальная часть

1. Получение тетрацианоэтилена (TCNE)

 

m (малононитрила)=3,15 г (47,7 ммоль)

m (SeO2)=7,40 г (66,7 ммоль)

m (MgO)=2,0 г

V (бензола)=35 мл

 

В круглодонную колбу на 100 мл помещали последовательно: 3,15 г (47,7 ммоль) малононитрила, 2,0 г порошка оксида магния, 7,40 г (66,7 ммоль) оксида селена (IV) и заливали 35 мл бензола. Реакционную смесь нагревали до кипения и выдерживали 2 часа. За это время реакционная смесь приобретала темно-красный цвет. Реакционную смесь профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе обрабатывали 4 раза по 30 мл горячего бензола и также профильтровывали. Объединённый раствор упаривали на роторном испарителе и сушили в вакуум эксикаторе над P2O5 в течение суток. Было получено 2,18 г темного сухого вещества (71% от теоретического). Продукт был дважды возогнан в вакууме при 135-140 оС. Получено 1,56 г (51%)  чистого белого вещества. Tпл.=200-202оС.

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Попытка синтеза TCNE в дихлорэтане

 

m (малононитрила)=3,15 г (47,7 ммоль)

m (SeO2)=7,40 г (66,7 ммоль)

m (MgO)=2,0 г

V (дихлорэтана)=40 мл

 

В круглодонную колбу на 100 мл помещали последовательно: 3,15 г (47,7 ммоль) малононитрила, 2,0 г порошка оксида магния, 7,40 г (66,7 ммоль) оксида селена (IV) и заливали 40 мл дихлорэтана. Реакционную смесь нагревали до кипения и грели 5 часов. За указанное время никаких признаков прохождения реакции отмечено не было. Реакционную смесь профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе обрабатывали 2 раза по 20 мл нагретым дихлорэтаном и также профильтровывали. Объединённый раствор упаривали на роторном испарителе и сушили в вакуум эксикаторе над P2O5 в течение двух суток. Было получено 2,82 г белого твёрдого вещества, которое было идентифицировано по ИК-спектру как малононитрил – исходное вещество (90% от исходного количества).

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Попытка окислить TCNE водным раствором пероксида водорода

m (TCNE)=2,0 г (15,6 ммоль)

V (30% H2O2)=1,8 мл (66,7 ммоль)

V (CH3CN)=12 мл

В коническую колбу на 25 мл помещали 2,0 г (15,6 ммоль) возогнанного TCNE и заливали 12 мл охлажденного ацетонитрила. Раствор ставили на перемешивание и охлаждали льдом. Из бюретки по каплям прибавляли 30% раствор пероксида водорода в течение 30 минут. Активных признаков прохождения реакции отмечено не было. Реакционную смесь выливали в воду со льдом, при этом выпадал продукт в виде светлого масла. После дополнительного охлаждения и растирания стеклянной палочкой были выделены фильтрованием белые кристаллы в количестве 30 мг. Оставшуюся смесь продукта упаривали на роторном испарителе. Было получено 1,4 г маслообразного продукта. Кристаллическое вещество было охарактеризовано ИК-спектроскопически.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Взаимодействие цианоацетамида с оксидом селена (IV) в диоксане