Синтез тетрацианоэтилена

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Дальневосточный федеральный университет

Школа естественных наук

 

Кафедра органической химии

 

 

 

Малахова Виктория Александровна

Окислительная димеризация малононитрила и аналогичное превращение цианоацетамида.

Отчет по предквалификационной практике

Работа защищена с оценкой    Заведующий кафедрой    Т.И. Акимова   2014 г.	Автор работы, студент С8508а гр.      2014 г.
Регистрационный №       2014 г.	Научный руководитель, к.х.н.,   А. В. Качанов   2014 г.

 

 

 

 

Владивосток

2014

Содержание

Введение 3

1. Литературный обзор 5
1. Патентный обзор методов получения TCNE 5
2. Обзор основных работ по свойствам TCNE 11
3. Литературный обзор синтезов методом окислительной димеризации под действием оксида селена (IV). 13
2. Обсуждение результатов 15
1. Взаимодействие оксида селена с малононитрилом 15
2. Взаимодействие оксида селена с цианоацетамидом 18
3. Экспериментальная часть 22
1. Получение тетрацианоэтилена (TCNE) 22
2. Попытка синтеза TCNE в дихлорэтане 23
3. Окисление TCNE водным раствором пероксида водорода 24
4. Взаимодействие цианоацетамида с оксидом селена (IV) в диоксане 25
5. Взаимодействие цианоацетамида с оксидом селена (IV) в тетрагидрофуране 26

Выводы 27

Список использованной литературы 28

Приложения 32

 

 

 

 

 

 

 

Введение

На кафедре органической химии ДВФУ довольно длительное время исследуются превращения различных метиленактивных соединений под действием диоксида селена. Было известно, что в присутствии азоторганических оснований под действием диоксида селена из малононитрила образуются соли сильной СН-кислоты 1,1,2,3,3-пентацианопропена 1 [1], pKa которого равен -8,5 (анион заметно не протонируется в среде 12 М (~70%) серной кислоты) [2, 3]. Избыток азотистого основания, например пиридина, или его отсутствие в описанной реакции приводили ранее, соответственно, к пиридиниевым илидам 2 [4] или триселендицианиду (TSD) 3 [5].

 

 1

 

 

2

 

3

Недавно, при исследовании возможностей реакции малононитрила с диоксидом селена нами было обнаружено, что при умеренном нагревании в ароматическом инертном растворителе с хорошим выходом образуется тетрацианоэтилен (TCNE).

TCNE является одним из важнейших реагентов в органической химии. Химия и свойства TCNE подробно описываются в обзорной публикации [6] охватывающей более пятисот литературных источников в период с 1955 по 1986 год. Необходимо отметить, что TCNE, прежде всего, эффективный диенофил в реакциях циклоприсоединения (Дильса-Алдера) [7-8]. Реакциям присоединения и циклоприсоединения TCNE посвящён отдельный обзор [9]. Кроме того, типичным для него свойством являются реакции нуклеофильного замещения с образованием трициановинильных производных, в частности: трициановинилового спирта [10] или, например, N,N-диметил-(п-трициановинил)анилина [11]. Окислением раствора TCNE в ацетонитриле 30%-ым пероксидом водорода легко получают тетрацианоэтилен-оксид (TCNEO) [12], который, также, является ценным синтетическим реагентом. Описано значительное количество комплексов с переносом заряда TCNE и ароматическиx углеводородов [13-16], комплексов с ионами тяжелых металлов, среди которых уран [17] и лантаноиды [18].

Проведённый литературный поиск способов синтеза TCNE по химической базе данных Reaxys, по доступным томам Chemical Abstracts (1989-2009 гг) и по патентным базам USPTO, Espacenet показал, что найденный нами способ является оптимальным по количественному выходу и простоте осуществления в лаборатории. Подана заявка на оформление патента на данный способ.

Целями настоящей работы было исследование найденного способа синтеза TCNE, изучение возможности получения производных TCNE методом “in one pot reaction” а также исследование в аналогичной реакции ближайшего аналога TCNE - цианоацетамида.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Литературный обзор

1.1 Патентный обзор  методов получения TCNE.

Тетрацианоэтилен (TCNE (CAS: 670-54-2)) – представитель ряда симметричных полицианоалкенов. Это кристаллическое бесцветное вещество с температурой плавления в запаянном капилляре 200-202 ºС [6] (198-200 оС [19]). TCNE способен возгоняться и может быть очищен сублимацией. TCNE, как и большинство представителей полицианосодержащих органических соединений, является токсичным веществом [20]. Его LD50=29 мг/кг (при пероральном введении) сравнима с токсичностью малононитрила (19 мг/кг) и цианида калия (8,5 мг/кг).

Все способы получения TCNE защищены патентами, это подчёркивает значимость его как реагента в синтетической органической химии. Согласно обзорной публикации [6], метод получения TCNE впервые был разработан незадолго до 1957-го года и отмечен в кратком сообщении [19]. Наиболее значимые работы осуществились в последующий десятилетний период.

Нами обнаружено 10 патентных работ, в которых затрагивается способ получения TCNE. Ниже приведена сводная таблица патентов (Таблица 1):

           Таблица 1.

№	Номер патента	Дата публикации патента	Авторы	Название
1	US 2766243	9 October 1956	William Joseph Middleton;	Acyclic, polynitrile-containing, usaturated compounds and its salts, and preparation thereof
2	US 2779766	29 January 1957	William Joseph Middleton	Pyrroles having amino, cyano, and mercapto or substituted mercapto groups and their preparation
3	US 2794823	4 June 1957	Richard Edwin Heckert	Preparation of tetracyanoethylene
4	US 2794824	4 June 1957	Richard Edwin Heckert; Chesterfield County Va.; Ernest Lewis Little	Preparation of tetracyanoethylene
5	GB 880989	25 October 1961	Du Pont De Nemours and Company	Preparation of tetracyanoethylene and chlorotricyanoethylene and derivatives thereof
6	US 3076836	5 February 1963	Elmore L. Martin	Process for the preparation of tetracyanoethylene by pyrolysis of dibromomalononitrile
7	US 3101365	20 August 1963	Robert D. Vest	Preparation of tetracyanoethylene by reacting cyanocarbon sulfides with metal cyanides, followed by oxidation
8	US 3118929	21 January 1964	Elmore Louis Martin	Processes for the preparation of the tetracyanoethylene
9	US 3174993	23 March 1965	Owen W. Webster	Preparation of tetracyanoethylene by oxidation of tetracyanoethylenides with selected oxidizing agents
10	US 3330853	11 July 1967	John E. Harris	Tetracyanoethylene synthesis

 

 

В патенте US 2766243 [21] от 1956 года представлены некоторые химические свойства TCNE, а именно - получение на его основе 1,1,2,3,3-пентацианопропена и соответствующих солей (1,1,2,3,3-пентацианопропенидов). Однако, сам способ получения TCNE в нём не заявлен. Без подробностей сообщается, что для нужд патента TCNE может быть синтезирован из малононитрила 1 и монохлорида серы 2 в среде инертного растворителя с последующим выделением продукта:

Этот же способ упоминается в патенте US 2779766 [22]. Отмечается, что он мало пригоден для получения TCNE высокой степени чистоты в связи со сложностью очистки целевого продукта от примесей серы. В патентах [21] и [22] впервые упоминаются сведения о получении TCNE. Подробно химические свойства TCNE и других CN-содержащих углеводородов, исследовала группа авторов под руководством W. J. Middleton-а (E.I. du Pont de Nemours and Company), что нашло отражение в целой серии научных публикаций в период с 1958 по 1963 гг.

В патенте US 2794823 [23] описан способ синтеза TCNE на основе малононитрила 1, в котором, предлагается окисление малононитрила в газовой фазе (220-500 ºС) галогенами (Cl2, Br2). В приведённом примере синтез осуществляется в специальном трубчатом реакторе (в патенте приведена схема реактора), с удалением продуктов реакции в соответствующий приёмник:

Для дополнительной очистки TCNE при перекристаллизации из хлорбензола добавляли активированный уголь и порошок меди. Наибольший суммарный выход продукта в расчёте на малононитрил здесь составляет не более 31%. Данный способ не нашёл широкого применения, по-видимому, из-за конструктивных особенностей и сложностей работы с галогенами.

В патенте US 2794824 [24] описан наиболее распространённый в настоящее время лабораторный способ синтеза TCNE из комплекса диброммалононитрила 3 ([4Br2C(CN)2]KBr). В экспериментальной части патента дано 11 примеров получения TCNE с различными условиями реакции и выходами:

Исходный комплекс 3 может быть легко получен при бромировании малононитрила 1 в присутствии KBr в водном растворе [25]. При его восстановлении металлами: Zn, Cu, Mg, или же цианидом меди, получали TCNE с выходом до 62,7% неочищенного продукта. Наибольший выход отмечен в среде сухого кипящего бензола, при непрерывном нагревании в течение 16-ти часов. Несмотря на длительность осуществления и двухстадийность метода, данный способ в настоящее время является лучшим для получения TCNE в небольших количествах в лаборатории. Отмечается также, что после перекристаллизации из хлорбензола TCNE получается высокой степени чистоты.

TCNE может быть также получен пиролизом паров комплекса диброммалононитрила 3 при 275-400ºС US 3076836 [26]. Побочным продуктом пиролиза являются пары Br2, однако для осуществления не требуется специального реактора и реакция может вестись в колбе из обычного, боросиликатного стекла:

Последовательной конденсацией этим способом получают TCNE с количественными выходами (до 95%) и высокой степенью чистоты. Продукт в этом случае очищали перекристаллизацией из хлористого метилена.

Простым для осуществления в лаборатории является получение TCNE из дихлордицианоэтилена 4 посредством нуклеофильного замещения остатков галогена цианид-ионами GB 880989 [27]:

В этом случае замещение происходит частично и наряду с TCNE образуется примесь хлоротрицианоэтилена 5. Несмотря на предложенный метод выделения TCNE из смеси, окончательный выход продукта, как и в большинстве случаев, составил не более 35%.

Наиболее оригинальным способом получения TCNE US 3101365 [28] является синтез из 1,4-дитиина 6. При обработке раствора 1,4-дитиина 6 цианидами щелочных (K или Na) или щелочноземельных металлов (Ca или Ba) происходит образование соли анион-радикала 7. После обработки смеси галогенами (Cl2, Br2) выделяют продукт – TCNE с выходом до 32%:

Исходный 1,4-дитиин 6 легко получают из обычных доступных в лаборатории реагентов: сероуглерода (CS2), цианида натрия (NaCN) и хлора (Cl2).

В патенте US 3118929 [29] представлен способ замещения хлора на цианогруппу в полихлорэтиленах при высоких температурах (300-1000 ºС). пер-Хлорцианоэтилены или пер-хлорцианоэтаны, какими являются: дихлорофумаронитрил 8, пентахлоропропионитрил 9, 1,1-дицианотетрахлороэтан 10, 1,1,2-трихлоро-1,1,2-трицианоэтан 11; в смеси с жидким циановодородом (HCN) в инертном растворителе – бензоле, взаимодействуют и приводят к образованию TCNE:

Время высокотемпературной реакции в трубчатом реакторе составляет порядка нескольких секунд. В патенте не указаны выходы, возможно, из-за сложности точного расчета. Жидкий циановодород (HCN) – синильная кислота, является сильнодействующим ядовитым веществом и работы связанные с ней требуют повышенной осторожности.

В патенте US 3174993 [30] описывается способ получения TCNE из его анион-радикальной соли 12. Используя различные по окисляющей способности агенты – от жидкого брома (Br2) до перманганата калия (KMnO4) в 1N-ной серной кислоте. Авторы выделяли TCNE c различными выходами. Среди предложенных окислителей для анион-радикальной соли 12 отмечены: селеновая кислота (H2SeO4), селенистая кислота (H2SeO3) и диоксид селена (SeO2):

TCNE также может быть получен из моногалоген-производных малононитрила путём обработки их широким рядом органических сульфидов US 3330853 [31]. В этом случае происходит замещение галогена на сульфидный остаток с образованием переходного соединения, которое затем распадается с образованием TCNE. Предполагается что при распаде переходного состояния вначале формируется бирадикал – дицианокарбен, который затем димеризуется. Исходный сульфид может быть восстановлен из раствора. На примере взаимодействия моно-броммалононитрила 13 и дифенилсульфида 14 была показана простота осуществления методики: