Методы синтеза углеводов

 

 

 

 

Курсовая работа на тему:

«Методы синтеза углеводов»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тюмень 2013

Содержание

 

1. Введение…………………………………………………………………3

2. Структура  и основные свойства………………………………………..5

2.1.   Моносахариды………………………………………………….5

2.2.   Олигосахариды………………………………………………....8

2.3.   Полисахариды…………………………………………………..11

3. Методы  синтеза………………………………………………………….13

3.1.   Синтез моносахаридов………………………………………….13

3.1.1. Метод Куна. Синтез D-гексозаминов…………………13

 

1. Введение

Углеводы – это многоатомные спирты, которые содержат в своем составе, кроме спиртовых групп, альдегидную или кетогруппу.

В зависимости от типа группы в составе молекулы различают альдозы и кетозы.

Углеводы очень широко распространенны в природе, особенно в растительном мире, где составляют 70 – 80 % массы сухого вещества клеток. В животном организме на их долю приходится всего около 2 % массы тела, однако и здесь их роль не менее важна. Они способны откладываться в виде крахмала в растениях и гликогена в организме животных и человека.

Углеводы состоят из следующих химических элементов: углерода, водорода и кислорода. Большая часть углеводов имеет общую формулу Сn(H2O)n. Однако среди углеводов встречаются вещества, не соответствующие приведенной формуле, например, рамноза: С6Н12О5 и др.

В то же время известны вещества, состав которых соответствует общей формуле углеводов, но по свойствам они не относятся к ним (уксусная кислота С2Н12О2). Поэтому название «углеводы» достаточно условно и не всегда соответствует химической структуре этих веществ.

Класс углеводов включает соединения, очень разнообразные по типу, начиная от низкомолекулярных веществ, содержащих всего несколько атомов углерода, и кончая соединениями с огромным молекулярным весом, достигающим нескольких миллионов.

Все углеводы, известные до настоящего времени как природные или синтетические соединения, следует, прежде всего разделить на три больших класса - моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Под моносахаридами понимают полиоксикарбонильные соединения непрерывной углерод-углеродной цепью, причем наряду с гидроксильными и карбонильными группами они могут содержать также карбоксильные группы, аминогруппы, тиольные группы и др. Моносахариды, таким образом, достаточно разнообразны по своему строению, а, следовательно, и по свойствам, но обладают рядом общих признаков в химическом поведении, и это позволяет рассматривать их как один класс углеводов.

Полисахариды представляют собой полимеры моносахаридов, точнее продукты их поликонденсации, и их молекулы образуют цепи, состоящие из моносахаридных звеньев, связанных друг с другом через атом кислорода.

Другим большим разделом химии углеводов является химия полисахаридов. Полисахариды представляют собой полимеры моносахаридов, точнее продукты их поликонденсации, и их молекулы образуют цепи, состоящие из моносахаридных звеньев, связанных друг с другом через атом кислорода. Полисахариды - типичные высокомолекулярные вещества, и этот раздел химии углеводов по принципиальным и методическим подходам сходен с другими разделами.

Наряду с моносахаридами и полисахаридами имеется еще один промежуточный класс углеводов, получивший название олигосахаридов. Олигосахариды содержат небольшие цепи, состоящие из нескольких моно- сахаридных звеньев, построенные по тому же типу, что и цепи полисахаридов. Естественно, что разделение олигосахаридов и полисахаридов достаточно условно. Обычно соединения, содержащие 2-5 звеньев, принято называть низшими олигосахаридами, а соединения, содержащие от шести до десяти звеньев,- высшими олигосахаридами, что отличает их от полисахаридов, имеющих большее число моносахаридных звеньев.

 Химия моносахаридов является  фундаментом для исследования  свойств более высокомолекулярных  углеводов, а потому этот раздел  химии углеводов имеет основополагающее  значение и заслуживает наиболее детального рассмотрения в любой работе, посвященной химии углеводов.[1]

Задачей моей курсовой работы является изучить методы синтеза углеводов.

 

2. Структура и основные свойства
1. Моносахариды

Моносахариды представляют собой полигедроксиальдегиды и полигедроксикетоны, которые называются соответственно альдозами и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, пентозы, гексозы и высшие сахара. [2]

Все моносахариды, за исключением простейшей альдозы (гликолевого альдегида) и простейшей кетозы (диоксиацетона), обладают одним или несколькими ассиметрическими углеродными атомами и поэтому должны существовать в стереоизомерных формах.[4]

Простейшими альдегидоспиртами, имеющими один ассиметрический атом углерода, являются триозы – стереоизомеры глицеринового альдегида. Альдозы D-ряда, родоначальником которых является D-глицериновый альдегид:   

 [13]

В природе моносахариды встречаются в виде виноградного и плодового сахара в сладких фруктах. В значительной степени моносахариды принимают участие в образовании полисахаридов, например, тростникового сахара, молочного сахара, крахмала и целлюлозы. Также источником моносахаридов являются гликозиды, представляющие собой продукты соединения сахаров с различными другими веществами, например, спиртами или фенолами. Наконец, еще одним видом производных моносахаридов являются дубильные вещества типа танина; в этих веществах спиртовые гидроксилы виноградного сахара этерифицированы ароматическими оксикарбоновыми кислотами.[4]

Моносахариды представляют собой нейтральные соединения, легко растворимые в воде и трудно растворимые в спирте; в эфире они совершенно нерастворимы. Многие из них обладают сладким вкусом. При нагревании они окрашиваются в бурый цвет и обугливаются.

Моносахариды являются сильными восстановителями; они осаждают серебро из аммиачного раствора азотнокислого серебра и закись меди из фелинговой жидкости.

При осторожном окислении альдоз (с помощью солей серебра, бромоной воды) образуются оксикислоты, имеющие то же число углеродных атомов (оновые кислоты):

Крепкая же азотная кислота окисляет молекулу сахара с обоих концов, причем образуется дикарбоновая кислота:

Восстановление альдоз и кетоз обычно производят амальгамой натрия или борогидридами; при этом происходит присоединение двух атомов водорода и образуются многоатомные спирты:

Очень важно – отношение моносахаридов к гидроксиламину и производным гидразина. Гидроксиламин образует с альдозами оксимы:

 

Синтез некоторых гликозидов можно осуществить, применяя фермент, который расщепляет эти гликозиды. Таким методом Буркло удалось искусственно получить многочисленные гликозиды. Оратимый процесс гидролиза гликозидов вполне аналогичен процессу этерификации:

Следует указать, что гликозидами сахаров можно считать дисахариды, трисахариды и т.д.[4]

 

2. Олигосахариды

Многие ди-, три-, и тетрасахариды встречаются в свободном виде в растениях.  Наиболее распространенным является тростниковый сахар, генцианоза, мелецитоза (встречается в различных видах манны), раффиноза (в свекле), стахиоза.

Многие дисахариды удалось получить синтетическим путем. Особых успехов добились Буркло и Эриссей, а также Бридель и Обри, применившие для синтеза энзимы. [4]

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных между собой О-гликозидной связью. Если один полуацетальный гидроксил остается свободным, а дисахариды проявляют альдегидные свойства, то такие дисахариды называются восстанавливающими. Если же связь между двумя остатками моносахаридов осуществляется посредством обоих полуацетальных гидроксилов, то для таких дисахаридов альдегидные свойства не характерны и они называются невосстанавливающими. Примеры дисахаридов данных типов.

Соединение молекул моносахаридов в молекулы дисахаридов, полисахаридов, обладающих свойствами сахаров, происходит по принципу образования гликозидов: ацетальная гидроксильная группа одной молекулы моносахарида при отщеплении воды соединяется с гидроксильной группой другой молекулы сахара. Если эта вторая молекула, участвующая в образовании дисахарида, реагирует также ацетальной гидроксильной группой, то, очевидно, получается сахар след. типа:

Этот сахар уже не содержит свободных альдегидных групп.

Если же вторая молекула моносахарида участвует в процессе ангидризации спиртовым гидроксилом, то образуются сахариды, имеющие свободную альдегидную или кетонную группу. Такие сахариды относятся к типу генциобиозы, например:

[4]

Дисахариды, как и моносахариды, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо в спирте и практически нерастворимы в неполярных органических растворителях.

Гидролиз дисахаридов протекает достаточно легко в связи с тем, что связь между моносахаридными звеньями ацетальная.

Окисление можно проводить с реактивами Толленса, Фелинга, бромом и другими веществами, окисляющими альдегиды.

Различия химических свойств дисахаридов и моносахаридов обусловлены наличием в молекулах первых лабильной гликозидной связи.[9] 

3. Полисахариды

Полисахариды – основная часть органического вещества на Земле. Два наиболее распространенных в природе органических вещества – это целлюлоза и крахмал.[1] Структурные полисахариды придают клеточным стенкам прочность, водорастворимые – не дают клеткам высохнуть, резервные – расщепляются на моносахариды.[9]

Все полисахариды делятся на:

1. Гомополисахариды – построены из остатков только одного вида моносахарида (глюканы, маннаны, галактаны, ксиланы и т.д.)
2. Гетерополисахариды – построены из остатков двух и более различных моносахаридов (арабиногалактаны, глюкоманнаны и т.д.).[9]

Структурные полисахариды делятся на: нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки; гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность и адгезию клеток в тканях. [9]

Большинство полисахаридов – бесцветные аморфнве порошки, разлагающиеся при нагревании выше 200°С. Полисахариды, молекулы которых имеют разветвленную цепь или полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, достаточно легко растворимы в воде.

Из химических реакций полисахаридов можно выделить гидролиз гликозидных связей под действием разбавленных минеральных кислот, позволяющие получать исходные моносахариды.[9]

Наиболее широко распространенный структурный полисахарид – целлюлоза. Представляет собой нерастворимое (в большинстве обычных растворителей) белое вещество. В этом полисахариде остатки виноградного сахара соединены между собой одинаковыми глюкозидными связями по типу целлобиозы (β-глюкозидная связь через атомы кислорода при С4):

Крахмал – образуется из углекислоты, усваиваемой растениями с помощью хлорофилла. В холодной воде крахмал практически не растворим, но горячая вода его растворяет с образованием вязкого  раствора.

Даже разбавленные кислоты гидролизуют крахмал до виноградного сахара. Из этого видно, что крахмал построен из D-глюкозы. Гидролиз его до виноградного сахара:

Если гидролиз не доводить до конца, то образуются «крахмальные декстриты».

Осахаривание крахмала может быть осуществлено также при помощи некоторых экзимов – так называемых «диастаз» и «амилаз». [4]

Также, существуют другие полисахариды с различными свойствами и структурами (инулин, хитин и др.)

 

3. Методы синтеза
1. Синтез моносахаридов

 

1. Метод Куна. Синтез D-гексозаминов (2-амино-2-дезоксигексоз).

Синтез D-гексозаминов заключается в присоединении аммиака и цианистого водорода к пентозе с последующим гидрированием образующегося α-аминонитрила в слабокислом растворе. При первоначальном присоединении всегда образуется смесь неравных количеств 2-эпимеров. Так, конечным продуктом синтеза из D-арабинозы являются гидрохлорид D-глюкозамина (64%) и гидрохлорид D-маннозамина (1%).[6]

 

 

аминонитрил    гидрохлорид D-глюкозамина

 

 

 

2. Расщепление по Руффу. Синтез альдопентозы из альдогексозы. Уменьшение длины цепи альдоз.