Автор: Пользователь скрыл имя, 22 Марта 2015 в 18:48, курсовая работа
Углеводы состоят из следующих химических элементов: углерода, водорода и кислорода. Большая часть углеводов имеет общую формулу Сn(H2O)n. Однако среди углеводов встречаются вещества, не соответствующие приведенной формуле, например, рамноза: С6Н12О5 и др.
В то же время известны вещества, состав которых соответствует общей формуле углеводов, но по свойствам они не относятся к ним (уксусная кислота С2Н12О2).
1. Введение…………………………………………………………………3
2. Структура и основные свойства………………………………………..5
2.1. Моносахариды………………………………………………….5
2.2. Олигосахариды………………………………………………....8
2.3. Полисахариды…………………………………………………..11
3. Методы синтеза………………………………………………………….13
3.1. Синтез моносахаридов………………………………………….13
3.1.1. Метод Куна. Синтез D-гексозаминов…………………
Существует ряд способов, при помощи которых альдозу можно превратить в другую альдозу, содержащую на один атом углерода меньше. Одним из таких методов уменьшения длины углеродной цепи является расщепление по Руффу. Альдоза окислятся бромной водой в глюконовую кислоту; окисление кальциевой соли этой кислоты перекисью водорода в присутствии солей железа дает карбонат-ион и альдозу, содержащую на один атом углерода меньше:[5]
3.1.3. Метод Килиани. Циангидриновый синтез.
Метод Килиани – классический метод удлинения цепи альдоз. Э. Фишер нашел, что при этом образуется два изомерных нитрила.[6]
Поскольку нуклеофильная атака цианид-иона на карбонильную группу равновероятна с обеих сторон, в реакции образуется смесь эпимеров, т.е. ассиметрический атом, возникающий на основе карбонильного атома углерода, может иметь как левую, так и правую конфигурацию.[7]
Преимущественно образуется нитрил глюконовой кислоты; соотношение обоих циангидринов арабинозы составляет 3:1.
Из L-глюконовой кислоты, путем лактозации и последующего восстановления легко получается соответствующая альдоза:
[6]
3.1.4. Синтез гликозидов по Фишеру.
Альдозы и кетозы при взаимодействии с простыми спиртами в условиях кислотного катализа образуются полные ацетали, где сохраняется циклическая полуацетальная структура исходного сахара. Свободные сахара реагируют относительно быстро с образованием фуранозидов, далее преобладают пиранозиды (D-ксилоза → фуранозиды → пиранозиды).
Переходные состояния - циклические оксониевые ионы (1) и (3).
Если включать образование ациклического полуацеталя (2) или ациклического оксониевого иона (4), то преимущественно образовывается пятичленный цикл. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов (4), однако, аномеризация метилпиранозидов в подкисленном CD3OH протекает через циклический оксониевый ион (3), т.к. агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя.[8]
Механизм:
3.1.5. Синтез Зорбаха. Синтез D-рамнозы.
Диметилдитиоацеталь D-маннозы (1) дает кристаллически 6-тозилат (II), в то время как реакция α-метил-D-маннопиранозида с хлористым тозилом и тремя родственными сульфонилхлоридами приводит к образованию только сиропов. При восстановлении тозилата алюмогидридом лития получается соединение (III), а обессеривание в водном ацетоне окисью ртути и хлорной ртутью приводит к D-рамнозе.[6]
3.1.6. Реакция Бутлерова. Синтез сахаров из формальдегида.
В данной реакции проходит самоконденсация формальдегида
В результате образуются продукты:
[11]
Реакция начинается с конденсации двух молекул формальдегида, образуется гликольальдегид (1), дальше реагирует по альдольной реакции с другим эквивалентным формальдегидом, получается глицеральдегид (2). В альдозо-кетозной изомеризации образует две формы дигидроксиацетона (3), которые могут вступать в реакцию с гликольальдегидом (1), образуя рибулозу (4), и через изомеризацию – рибозу(5). Молекула дигидроксиацетона (3) также может вступать в реакцию с формальдегидом, образуя тетрулозу (6), а затем альдольтетрозу (7). [12]
3.1.7. Синтез D-глюкопиранозы из мальтозы.
При окислении, метилировании и гидролизе мальтозы образуется 4-О-(α-D-глюкопиранозил)-D-
3.1.8. Промышленный синтез аскорбиновой кислоты из D-глюкозы через D-сорбит.
3.2. Синтез олигосахаридов
3.2.1. Метод Кейна. Гликозидирование.
Диастереоселективное получение дисахаридов действием сульфоксидов на аномерный центр как гликозидный акцептор. Активирование сульфоксидов достигается действием дитрифлатного эфира Tf2O.[10]
3.2.2. Метод Кёнига – Кнорра. Гликозидирование.
Данный метод состоит во взаимодействии защищенного моносахарида с ацетилгликозилгалагенидом альдоз.
Наибольший выход имеют 1,2-транс-аномеры. Предполагается, что данная реакция идет через стадию образования ацилоксониевого иона.
Данная реакция 1,2-цис-ацилгалогенозы сопровождается вальденовским обращением, в результате которого образуется дисахарид с 1,2-транс-гликозидной связью.
Выделяющийся в процессе реакции бромистый водород может расщеплять гликозидные связи и таким образом осложнять протекание реакции. Поэтому в качестве его акцепторов используют оксид или карбонат серебра (катализируют отщепление бромид-иона от исходного ацетобромпроизводного), ацетат или цианид ртути, и др. Гликозидиование протекает легче по первичному гидроксилу и труднее по вторичным. [9]
3.2.3. Ортоэфирный метод создания гликозидной связи.
Взаимодействие ацилгликозилгалогениды со спиртом в присутствии инертных по отношению к ним оснований (например, пиридинов с пространственно затрудненным атомом азота, таких как 2,6-диметилпиридин – лутидин или 2,4,6-триметилпиридин – коллидин) приводит к образованию соответствующих ортоэфиров, а не гликозидов.
Гликозидирование:
Завершающая стадия – деацетилирование – осуществляется обработкой метилатом натрия в избытке метилового спирта. В таких условиях ацетальные связи устойчивы.
Преимущество метода – при его использовании можно получать не только альдопиранозиды, как в случае гликозидирования по Кёнигу–Кнорру, но и фуранозиды: [9]
3.2.4. Синтез сахарозы.
Синтез сахарозы осуществляется конденсацией тетраацетальных производных D-глюкозы и D-фруктозы.
D-глюкоза может быть превращена в 2,3,4,6-тетра-О-ацетилглюкозу (III), имеющую свободный аномерный гидроксил:
1,3,4,6-Тетра-О-ацетил-D-
[6]
3.2.5. Гликальный метод. Эпимеризация при C(2)-углеродном атоме.
Данный метод состоит в превращении ацетобромпроизводного в гликаль, который гидроксилируется с образованием эпимерного соединения.
[9]
3.2.6. Щелочная изомеризация.
Синтез лактулозы из лактозы:
3.2.7. Твердофазный синтез.
Первый мономер присоединяют к носителю не непосредсвенно, а через линкер – бифункциональную группировку. Его функция – связывание мономера с носителем. В качестсве полимера – сополимер стирола с дивинилбензолом с остатками аллилового спирта. с закрепленным моносахаридным остатком. Данный остаток содержит в первом положении реакционную группу – бром. За счет взаимодействия брома с водородом, моносахарид закрепляется, затем удаляется одна из защитных групп и проводится конденсация со второй молекулой моносахарида и т.д:
Этим методом в присутствии кислот Льюиса образуются вымокомолекулярные продукты с регулярными α-связями:
3.3.2. Синтез полисахарида из ортоэфира.
В качестве гликозилирующего агента используют ортоэфиры сахаров, например, из трициклического ортоэфира получается α-связанный арабинан:
Также 1,2-О-цианалкилиденовым производным удалось гликозилировать тритиловые эфиры сахаров. Катализатор – перхлорат трифенилметания. Осуществлен синтез сложного гетерополисахарида:
3.3.3. Частичный гидролиз окисленного периодатом натрия (NaIO4) полисахарида.
Значение углеводов в настоящее время очень велика. Их можно получить достаточно простыми и доступными способами, как в промышленным путем, так и в лаборатории. В большей степени углеводы синтезируются в природе. Например, в растениях углеводы образуются из двуокиси углерода и воды в процессе сложной реакции фотосинтеза, осуществляемой за счет солнечной энергии с участием зелёного пигмента растений - хлорофилла.
Углеводы выполняют две основные функции: строительную и энергетическую. Целлюлоза образует стенки растительных клеток. Сложный полисахарид хитин служит главным структурным компонентом наружного скелета членистоногих. Строительную функцию хитин выполняет и у грибов.
Углеводы являются основным энергетическим материалом. При окислении 1 грамма углеводов выделяются 4,1 ккал энергии и 0,4 воды. Крахмал у растений и гликоген у животных откладываются в клетках и служат энергетическим резервом.
Технологии и продукты, в которых используются углеводы, не загрязняют окружающей среды, не приносят ей ущерба.
Таким образом, углеводы играют огромную роль в жизни человека, растений, животных, и в современной промышленности.