Системный анализ покрывного крашения

     Растворы казеина являются постоянным ингредиентом покрытий на основе акрилатов. Увеличение доли казеина в покрывной краске на основе акриловых смол повышает устойчивость покрытия к сухому трению и понижает к мокрому.

     Разработано несколько марок модификатов казеина и продуктов модификации синтетических полимеров казеином.

     Прививка эфиров акриловой кислоты, а также хлоропрена к казеину позволяет получить продукты, дающие гораздо более прочные и эластичные пленки, чем исходный казеин.

     Продукты растворения коллагена. Продукты растворения коллагена обладают очень хорошими пленкообразующими свойствами. Растворы коллагена после корректировки рН до 4 или 9 и введения пластификатора (глицерина, триэтаноламина или ализаринового масла) образуют пленки с очень равномерной структурой и высоким блеском. Высокая степень асимметрии молекул коллагена, наличие в нем полярных групп, способность к поперечному сшиванию обусловливают получение сплошной пленки с хорошими механическими свойствами и высокой адгезией к коже.

Нитроцеллюлоза Нитроцеллюлоза (линтерный коллоксилин с содержанием 11-12% азота) находит применение в качестве пленкообразователя при отделке кожи. Нитроцеллюлоза растворима в органических растворителях - ацетоне, амилацетате, циклогексаноне и др. Из-за экономии дорогих растворителей в растворы для снижения вязкости добавляют разбавители - спирт, бензол, толуол.

     Для нитроцеллюлозных пленок пластификация имеет особое значение, так как сами по себе пленки почти неэластичны. Для придания необходимой эластичности в пленку вводят пластификаторы (100-200% от массы пленкообразователя).

     Пластификаторы подразделяют на два типа: желатинирующие, способные растворять нитроцеллюлозу, и нежелатинирующие, только смешивающиеся с нитроцеллюлозой, т. е. являющиеся медленно летучими разбавителями. К первому типу относятся трикрезилфосфат, дибутилфталат и диоктилфосфат. Рекомендуется применять диоктилфосфат, так как он более прочно удерживается в пленке. Из пластификаторов второго типа наиболее распространенным является касторовое масло. В качестве хорошего пластификатора рекомендуется раствор полиэтилового эфира акриловой кислоты в толуоле. Он не мигрирует в кожу и повышает морозостойкость пленки, может применяться в сочетании с дибутилфталатом и трикрезилфосфатом. Введение пластификаторов резко улучшает эластические свойства нитроцеллюлозной пленки. Миграция пластификатора в кожу или его улетучивание приводят к старению пленки.

     Достоинством нитроцеллюлозных покрытий является их полная водостойкость, а недостатками - низкая адгезия к коже, склонность к старению, резкое снижение гигиенических свойств кожи, высокая стоимость и огнеопасность.

  В состав рабочих растворов нитроцеллюлозных покрытий входят следующие компоненты: нитроэмаль, растворители, пластификаторы и разбавители. Нитроэмали различных цветов представляют собой тщательно перетертую пастообразную смесь пигментов и высоковязкого пластифицированного раствора коллоксилина. Для получения нужного цвета комбинируют несколько различных нитроэмалей. Количественное соотношение их зависит от цвета, оттенка и вязкости нитроэмалей.

  В настоящее время самостоятельно нитроцеллюлозные покрытия применяются редко - только для галантерейных и одежных кож, но в качестве закрепителя для повышения термостойкости покрытий пока еще используется бесцветный нитролак КБ-36, представляющий собой раствор пластифицированного коллоксилина в смеси органических растворителей, хотя он постепенно вытесняется нитроводными эмульсиями.

  Вследствие огнеопасности и токсичности применяемых материалов, помещение, где происходит приготовление и нанесение рабочих растворов нитрокрасок, должно иметь усиленную приточно-вытяжную вентиляцию, рекомендуется местная аспирация. Рециркуляция воздуха не допускается. Электрооборудование должно быть взрывобезопасного исполнения с обязательным заземлением, его устанавливают вне рабочего помещения. Осветительная аппаратура выполняется со специальной защитой. Отделение нитроцеллюлозного покрытия на кожевенных заводах находится в изолированном, специально оборудованном помещении.  Нитроцеллюлозные пленки, полученные из водных эмульсий, обладают большей паропроницаемостью, чем пленки из растворов, причем паропроницаемость первых возрастает с увеличением содержания эмульгатора, однако их механические свойства при этом ухудшаются. Процесс образования нитроцеллюлозных пленок завершается из раствора, так как вода испаряется в первую очередь, и окончательное формирование пленки происходит уже при испарении органических растворителей. Если высыхание происходит слишком быстро, то качество покрытия ухудшается.

1.2.2 Пигменты и пигментные пасты

  Пигменты. Для придания нужного цвета отделочной пленке применяют пигменты - нерастворимые в воде, тонкодисперсные порошки определенного цвета, в том числе белого и черного. Пигменты могут быть природного происхождения и синтетические. Каждая из этих групп в свою очередь включает органические и неорганические (минеральные) пигменты.

Органические пигменты - это антрахиноновые и фталоцианиновые красители, нерастворимые в воде, а также нерастворимые в воде соли кислотных и прямых красителей, получаемые осаждением их на субстрате - гидроксиде алюминия или взаимодействием с солями кальция и бария.

По степени дисперсности пигменты принято подразделять на две группы - кроющие и прозрачные.

Кроющие пигменты - их функцию определяет само название - придание покрытию на коже цвета самих пигментов. Кроющая способность пигментов обусловлена светорассеянием и зависит от разницы между коэффициентами преломления пигмента и воздуха, а также от степени дисперсности пигмента. Грубодисперсные пигменты (с величиной частиц 3 мкм) поглощают свет в малой степени и их оптический эффект очень слаб, применение их приводит к появлению серого оттенка покрытия. Оптимальная величина частиц пигмента составляет от 0,8 до 1,5 мкм. Чем выше степень дисперсности пигмента, тем выше укрывистость пленки и тем более чистый и насыщенный тон она придает коже.

При высокой степени дисперсности пигмента и удовлетворительной стабильности дисперсий в пленке исключается образование вторичных агломератов и тем самым достигается хороший оптический эффект.

Пигментные пасты - тонко диспергированные пигменты, тщательно перемешанные со связующим веществом. В качестве связующего применяют коллоидные растворы казеина для казеиновых концентратов, метилцеллюлозу и сопак. Связующее вещество защищает частицы пигмента от флоккуляции и осаждения в растворах покрывных красок, а также способствует упрочнению связи пигмента с пленкообразователями.

  Казеиновые концентраты - тщательно перетертая смесь пигментов или красителей с 20%-ным раствором казеина с добавлением бората натрия, диспергатора, смачивателя, пластификатора и антисептика. Они хорошо сочетаются с эмульсионными пленкообразователями, разбавляются теплой водой, обеспечивают стабильность рабочих растворов покрывных красок и равномерность окраски.

     Однако пигментные концентраты на казеине нестабильны при минусовых температурах, требуют обязательного введения антисептиков. Кроме того, казеин является пищевым продуктом и его необходимо заменять синтетическими материалами.

1.2.3 Вспомогательные вещества

Пластификаторы. В состав покрывных красок в качестве одного из компонентов, как правило, входят пластификаторы: трикрезилфосфат, дибутилфталат, диоктилфталат, ализариновое масло, глицерин и др.

     Цель пластификации пленкообразователей - снизить температуру их стеклования, т. е. сохранить высокую эластичность и подвижность цепей в более широком интервале температур. В случае полиакрилатов это означает повышение термо- и морозостойкости пленки, в случае нитроцеллюлозы и казеина - сохранение высокоэластического состояния при комнатной температуре. При одной и той же температуре полимер в зависимости от дозы пластификатора может находиться как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии. Нитроцеллюлоза при отсутствии пластификаторов дает хрупкие пленки, а при добавлении значительных количеств пластификатора - достаточно эластичные пленки. Как уже указывалось, пластифицирующее действие оказывают белковые вещества, если их цепи достаточно длинные.

     Различают два типа пластификации - внешнюю и внутреннюю.

     При внешней пластификации низкомолекулярное вещество, располагаясь между молекулами пленкообразователя, выполняет как бы роль смазки, ослабляя силы когезии и способствуя взаимному перемещению макромолекул относительно друг друга при приложении напряжения (включая и внутренние напряжения, которые возникают в процессе пленкообразования; если они велики, то может произойти растрескивание пленки).

     Примером внешней пластификации является введение низкомолекулярных эфиров трикрезилфосфата, дибутилфталата, диоктилфталата в растворы нитроцеллюлозы.

     Эффект внешней пластификации теряется по мере удаления пластификатора из пленки вследствие испарения или миграции в кожу. Следует отметить, что средние слои из полимеризационных пленкообразователей препятствуют миграции пластификаторов из верхнего (закрепляющего) слоя на базе нитролака или нитроэмульсии.

     Более прочно пластификатор удерживается, если его вводят в процессе синтеза пленкообразователя (например, при синтезе акриловой эмульсии № 1).

     Внутренняя пластификация заключается в экранировании активных групп, обусловливающих межмолекулярное взаимодействие, или же во включении в цепь полимера подвижных, эластичных, не способных к межмолекулярному взаимодействию участков. Для белковых пленкообразователей эту функцию выполняют влага, гигроскопичный глицерин и ализариновое масло, содержащее гидроксильную группу. Они способствуют сохранению необходимой влажности пленки и тем самым ее эластичности. В случае синтетических пленкообразователей - полиакрилатов и полиуретанов - необходимая эластичность обусловливается их строением и закладывается уже в процессе их синтеза. Полиуретаны обладают высокой эластичностью в достаточно широком интервале температур благодаря своей химической природе; полиакрилаты требуют смещения температуры стеклования. Практически это достигается сополимеризацией с более мягкими мономерами.

     Диспергаторы, эмульгаторы, стабилизаторы. Диспергаторы, эмульгаторы, стабилизаторы - это по своей химической природе ПАВ, различающиеся лишь функцией, которую они выполняют в покрывной композиции.

     Диспергаторы специфически сорбируются на границе пигмент - вода, обеспечивая смачивание пигмента в процессе перетирания и стабилизацию пигментных частиц в покрывной краске.

     Эту функцию выполняют прежде всего казеин, метилцеллюлоза, гексаметафосфат и полиметафосфат натрия, альгинат натрия и др.

     Эмульгатор вводится в основном в процессе синтеза дисперсии; он сорбируется на дисперсной частице, образуя межфазную границу полимер - вода. Эмульгатор обеспечивает кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсии пленкообразователя. Стабилизаторы используются для дисперсий полимеров с целью предотвращения их преждевременной коагуляции, которая может возникать в процессах их хранения или использования и может быть вызвана: чрезмерным понижением температуры, сильным разбавлением, нагреванием, добавлением электролитов, дисперсий с противоположным зарядом частиц, ацетона, испарением водной фазы, введением тонкодисперсных веществ, в частности пигментов, способных смещать адсорбционное равновесие в системе. Устойчивость к действию электролитов обусловлена электростатическим фактором. К действию электролитов наиболее устойчивы дисперсии полиакрилатов, синтезированных с участием неионогенного эмульгатора. Ионные эмульгаторы не обеспечивают должной устойчивости дисперсии. Пигменты способны десорбировать эмульгатор с частиц полимера, в результате чего устойчивость дисперсии падает. Для обеспечения устойчивости к замораживанию межфазные слои эмульгатора должны быть сильно гидратированы и в то же время прочно сцеплены с полимером. Присутствие в полимерах гидрофильной метакриловой кислоты благоприятствует этому . В общем случае механизм стабилизации дисперсий сводится к недопущению нарушения защитного слоя эмульгатора на поверхности полимерной частицы. Стабилизирующее действие выражается в повышении концентрации эмульгатора на единицу поверхности частицы полимера.

     В качестве стабилизаторов используются ПАВ анионного, катионного, амфотерного и неионогенного типов.

     Типичными стабилизаторами анионного типа являются мыла жирных кислот и сульфокислот - олеаты, стеараты, сульфонаты, сульфонолы и другие соединения катионного типа - соли алифатических аминов и четвертичные аммонийные соли (например, цетилтриметиламмоний бромид и др.).

     Амфотерные стабилизаторы - это алкиламиносульфокислоты с общей формулой R-NH-С2Н4-SO3H.

     ПАВ неионогенного типа представляют собой продукты оксиэтилирования производных жирного ряда, алкилфенолов и др. Многие из этих веществ используют в качестве диспергаторов и смачивателей.

     Небольшие добавки гексаметиленфосфата защищают дисперсии от влияния электролитов. Защитные коллоиды (казеин, метилцеллюлоза, КМЦ, соли полиакриловых кислот, поливиниловый спирт) механически предотвращают коагуляцию, создавая структурно-механический барьер. Благодаря высокой относительной молекулярной массе защитное действие их проявляется при малых дозировках. Казеин, помимо того, что сам является пленкообразователем, улучшает совместимость различных полимерных дисперсий друг с другом и с пигментами.

     Пеногасители. Присутствующие в дисперсиях ПАВ, снижая поверхностное натяжение, активно способствуют образованию пены, что отрицательно влияет на качество пленки и недопустимо при использовании поливочной машины, завеса краски в которой должна быть сплошной. Поэтому в рабочие растворы покрывных красок вводят пеногасители (Entscheumer - обеспениватель). Пеногаситель повышает поверхностное натяжение воды и разрушает пузырьки, как только они достигнут поверхности. Обеспенивающим действием обладают высшие спирты с 8-12 атомами углерода, трибутилфосфат, полипропиленгликоль, силиконовые эмульсии. Вводить их нужно предварительно в дисперсию, так как из готовой краски, содержащей пигмент и другие ингредиенты, удалить пузырьки очень трудно. Дозировка пеногасителей зависит от их активности и интенсивности пенообразования (от 0,01 до 0,5%).

     Вещества, способствующие разливу. В состав покрывных красок вводят вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами и облегчающие смачиваемость поверхности и тем самым благоприятствующие равномерному и быстрому распределению покрывной краски по поверхности кожи. Они носят название фертайлеров.

Загустители. Для покрывного крашения из свиных шкур целесообразно применять эффективные загустители . Для этой цели непригоден казеин, так как для достижения указанной вязкости требуются такие его количества, которые резко ухудшают свойства покрытия. Наиболее эффективными загустителями признаны акрилатные карбоксилсодержащие сополимеры.