Системный анализ покрывного крашения

Покрытия на коже должны удовлетворять комплексу свойств, определяемых не только технологией их производства, но и условиями эксплуатации изделий из них.

Под эксплуатационными свойствами покрытия понимают усталостную прочность при многократных циклических деформациях в условиях светопогоды, устойчивость к трению, адгезию, морозостойкость, гигиенические свойства. Также покрытие должно обеспечивать комплекс показателей, определяющих эстетические свойства кожи, такие как, толщина и блеск покрытия.

Одна из важнейших задач отделки кож – получение покрытия на коже как можно меньшей толщины для сохранения мереи, мягкой ощупи и гигиенических свойств. Толщина покрытия зависит от цвета: для покрытий белого цвета она больше, чем для черного; цветные покрытия имеют среднюю толщину между покрытиями белого и черного цвета. В последнее время все чаще используются покрывные составы, обеспечивающие при их небольшом расходе различные цветовые эффекты. Таким образом, удается снизить толщину покрытий. Однако гигиенические свойства кожи при всех видах покрытий снижаются. Для обеспечения необходимого комфорта при эксплуатации изделий из кожи влияние покрытия должно сводиться к минимальным изменениям абсолютных гигиенических показателей кожи. При увеличении толщины покрытия снижается его адгезионная прочность и устойчивость к многократному изгибу. Следовательно, необходимо постоянно контролировать толщину покрытий.

Покрытия на коже различаются блеском. Применение пропитывающих грунтов повышает блеск покрытия, так как улучшается подготовка полуфабриката к отделке. Блеск сильно зависит от соотношения полимер-пигмент в покрытии. Блеск повышается с увеличением содержания полимера. Химическая природа полимера также играет значительную роль. Так, блеск покрытий на основе полиакрилатов выше, чем на основе сополимеров бутадиена с другими полимерами.

Чтобы покрытие на коже не разрушалось в условиях эксплуатации требуется определенная прочность адгезионной связи. В общем смысле адгезия (прилипание) – связь между контактирующими разнородными поверхностями, обусловленная действием межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия.

Между волокнами кожи и полимерным материалом возникают различные силы взаимодействия, начиная от слабых дисперсионных и кончая силами химической природы, включая водородные связи. Для достижения максимальной прочности адгезионной связи необходим полный контакт между поверхностями. При хорошем смачивании латексом волокон кожи такой контакт достигается. Однако при высыхании латекса может возникнуть усадка полимерного слоя, в результате чего на межфазной поверхности появляются тангенциальные напряжения, ослабляющие адгезионное соединение. Эти напряжения могут быть в значительной степени снижены введением в латекс пластификаторов или прессованием покрытия. Наиболее ответственным для создания адгезионной прочности следует считать непигментированное грунтование на основе полимера, который как бы склеивает кожу с пигментированной пленкой.

Связь полимера с кожей осуществляется за счет межмолекулярного взаимодействия между ними при контакте, углубления полимера в открытые с лицевой поверхности поры кожи и дополнительных заклепок. Прочная связь покрытия с кожей способствует повышению его устойчивости к многократным изгибам и мокрому трению. Начальной стадией разрушения покрытия  при многократных изгибах следует считать отставание от волокна микроучастков полимерной пленки из-за неравномерности распределения полимера по лицевой поверхности кожи.

При покрывном крашении кож, лицевая поверхность которых подвергалась шлифованию, увеличивается число полимерных заклепок, но подвижность волокон в сосочковом слое приводит к увеличению количества отставших от волокна микроучастков покрывной пленки. В этом случае долговечность покрытия будет ниже, чем на лицевой коже, и кроме свойств пленки она будет обусловлена специфической адгезией, т.е. действием сил химического взаимодействия.

При транспортировке, хранении и эксплуатации изделий из кожи в зимних условиях необходимо, чтобы покрытие не разрушалось. Кожи различных методов дубления, жирования и сушки, обладающие достаточной эластичностью, являются морозостойкими, поэтому при низких температурах может разрушаться только покрытие.

Морозостойкость покрытия зависит в первую очередь от химического состава пленкообразователя. Наибольшей морозостойкостью обладают покрытия, полимеры которых имеют низкую температуру стеклования. К снижению морозостойкости полимерной пленки ведет повышение ее толщины и содержание в ней пигмента. Морозостойкость полимерных покрытий повышается при добавках низкомолекулярных пластификаторов. При небольших добавках пластификатора морозостойкость улучшается (адгезия покрытия повышается при отрицательных температурах) лишь при использовании мягких полимеров. Покрытия на основе жестких полимеров становятся морозостойкими только при высоких концентрациях пластификатора.

Смешение латексов жестких и мягких полимеров значительно больше повышает морозостойкость, чем добавка пластификатора, причем получаемый эффект неодинаков для покрытий на основе смеси латексов жестких и мягких полимеров и для покрытий, состоящих из нижнего слоя на основе латекса мягкого полимера, а верхнего – на основе жесткого. Во втором случае морозостойкость покрытия ниже, поэтому компактная отделка (отделка покрывной краской постоянного состава) выгоднее.

Таким образом, для получения морозостойких покрытий целесообразно проводить непигментированное грунтование латексом мягкого полимера, избегать передозировки пигментов в покрывных слоях и получения толстых покрытий, применять пигментные пасты с минимальным содержанием связующего, проводить пластификацию жестких полимеров мягкими полимерами.

Покрытие на коже должно быть теплостойким. Теплостойкость – это предельная температура, при которой полимер начинает заметно деформироваться и терять прочность. Пигменты и другие добавки (воск, казеин, смолы) могут существенно влиять на теплостойкость покрытия. В отличие от теплостойкости термостойкость – это температура, при которой начинает термическая или термоокислительная деструкция (распад) полимера, сопровождаемая выделением летучих продуктов и уменьшением массы полимера.

Так как рабочие температуры обработки кож ниже термостойкости покрытий, естественно наибольший интерес представляет теплостойкость покрытий.

Теплостойкость покрытия зависит от теплостойкости покрывных слоев, хотя главную роль играет верхний закрепляющий слой. Линейные полиакрилаты не обладают высокой теплостойкостью, поэтому их часто приходится комбинировать с более теплостойкими полимерами или искать пути сшивания макромолекул.

Теплостойкость покрытия повышается при введении в полимеры карбоксильных, амидных, метилольных и нитрильных функциональных групп. Хотя нитрильные группы обладают сравнительно меньшей эффективностью, они могут быть введены в полимер в значительно большей концентрации без заметной потери эластичности и водостойкости.

Все полимерные материалы, подвергаясь воздействию внешней среды: тепла, влаги, радиации, кислорода воздуха, кислот и щелочей, а также из-за дефектов структуры стареют. Время, в течение которого происходят необратимые изменения, зависит от природы полимерного материала. Старение покрытий сопровождается повышением жесткости и появлением хрупкости.

Основные причины происходящих при старении покрывных пленок изменений – сшивание или деструкция макромолекул, а также миграция пластификатора.

Миграция пластификатора в кожу значительно повышает жесткость пленки, часто приводит к растрескиванию и осыпанию покрытия.

Для прогнозирования устойчивости покрытия к действию органических растворителей измеряют степень набухания чистых пигментированных пленок.

Неструктурированные полимеры сильно набухают и даже растворяются в растворителе, структурированные полимеры не растворяются, но набухают. Степень набухания зависит от количества и распространения в молекуле полимера поперечных связей, образующихся при структурировании, а также от величины молекул.

В таблице 1.1 приведены требования к покрытиям на коже.

Таблица 1.1. Оценка свойств пленок и покрытий на коже

Чтобы покрытие возможно полнее удовлетворяло приведенным требованиям, необходимо составить определенный комплект отделочных материалов с учетом видов кожи и покрытия, а также на основании известных свойств материалов уметь прогнозировать свойства покрытия на коже.

Основными требованиями к покрытиям всех видов можно считать достижение укрывистости при минимальной толщине, равномерное окрашивание пленки, высокие показатели адгезии пленки к коже, предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, покрытие должно быть в определенной мере твердым, чтобы противостоять царапинам и ударам, не содержать большое количества гидрофильных компонентов, иначе покрытие будет неустойчивым к действию воды.

1.2 Выбор отделочных материалов

1.2.1 Пленкообразователи

Основой любой покрывной краски, определяющей вид свойства покрытия, является пленкообразователь. В кожевенном производстве в качестве пленкообразователя применяют синтетичекие полимеры, белковые вещества и нитроцеллюлозу. Наибольшее практическое значение имеют синтетические полимеризационные пленкообразователи-полиакрилаты и полиуретаны.

Полиалкилакрилаты, используемые для отделки кожи, представляют собой продукты эмульсионной полимеризации на основе эфиров акриловой CH2=СH-СOOR и метакриловой СН2=С-СOOR кислот. Пленки  на основе полиалкилакрилатов бесцветны, прозрачны, отличаются высокой адгезией к коже, хорошей эластичностью, водостойкостью и устойчивостью к старению. Однако этим пленкам присущи недостатки, главными из которых являются низкая термо- и морозостойкость, а также неустойчивость к действию неорганических растворителей.

Полиуретаны К полиуретанам относится весьма обширный класс полимеров, часто сильно отличающихся химической природой и строением цепи, но неизменно содержащих определенное число уретановых групп -NH-СО-О-. Сейчас полиуретаны находят широкое применение для отделки кожи, благодаря тому что полиуретановые пленки обладают комплексом таких свойств, как эластичность и твердость, высокая износостойкость, а также красивым внешним видом. Они придают коже новые ценные свойства: устойчивость покрытия к воде, органическим растворителям и атмосферным воздействиям, высокий блеск, а также облегчают чистку и уход за обувью. Полиуретановая пленка обладает высокой адгезией к поверхности кожи, устойчива к истиранию и механическим повреждениям.

При отделке кожи полиуретаны часто комбинируют с другими полимерами - ПВХ, полиамидами, полиакрилатами, нитроцеллюлозой.

Белковые вещества

Казеин.Самостоятельно в качестве пленкообразователя казеин в настоящее время применяется лишь для специальных видов кожи, но растворы его являются необходимыми компонентами покрывных красок на основе эмульсионных пленкообразователей.

Казеин - белок, относящийся к группе фосфоропротеидов. Источником его получения является молоко, в котором он находится в форме казеината кальция. Относительная молекулярная масса казеина 75-350 тыс. Казеин имеет амфотерный характер, однако с преобладанием кислотной функции. Константа диссоциации карбоксильных групп казеина К = 24•10-12. Изоэлектрическая точка соответствует рН = 4,6. Чистый казеин в воде, спирте и органических растворителях нерастворим, но сильно набухает и постепенно растворяется в слабощелочных растворах, образуя вязкие растворы казеинатов. Вязкость растворов увеличивается с увеличением концентрации. Практически 10- или 20 %-ные растворы казеина готовят, используя аммиачную воду, карбонат, борат или реже гидроксид натрия.

Соли трехвалентных металлов (например, хрома) осаждают казеин. В результате взаимодействия с альдегидами казеин также переходит в нерастворимую форму. Это свойство широко используется в технологии отделки кожи для повышения водостойкости пленок, содержащих казеин. Формальдегид, взаимодействуя с аминогруппами казеина, вызывает структурирование и тем самым отверждает пленку, меняя ее свойства - она не набухает в воде и щелочных растворах, т. е. приобретает водостойкость.

При хранении растворы казеина склонны к деструкции в результате гидролиза и загнивают, поэтому к ним часто добавляют антисептики. Деструкция приводит к резкому снижению вязкости и клеящей способности. Склонность к гидролизу усиливается в присутствии щелочей и ферментов.

     Казеиновые пленки термореактивны, способны хорошо шлифоваться в процессе лощения, приобретая высокий блеск. При отсутствии пластификатора казеиновые пленки неэластичны. Для повышения эластичности в них вводят пластификатор. Пластифицирующее действие оказывает влага, которая гидратирует полярные группы казеина, уменьшая молекулярное взаимодействие и тем самым увеличивая подвижность молекул и эластичность. Глицерин, способствуя удержанию влаги, является специфическим нежелатинирующим пластификатором казеиновых пленок; при одной и той же влажности в присутствии глицерина эластичность их увеличивается.

     Казеин - классический пленкообразователь для кожи, и хотя он образует несплошную пленку, тем не менее имеет высокую адгезию к коже и прекрасно сохраняет ее гигиенические свойства.