Термодинамика процессов синтеза полимеров

Рассмотрим несколько  простейших модельных случаев, в  первом приближении отвечающих основным механизмам реакций образования полимеров.

1. Пусть полимеризация  протекает по радикальному механизму. При этом на довольнозначительной начальной части процесса сохраняется постоянной начальная средняя степень полимеризации , а выход полимера линейно возрастает во времени. В терминах определяющих параметров это означает, что , а полимеризация состоит в линейном увеличении концентрации во времени, причём концентрация полимера пропорциональна степени превращения:

,

где А- константа, связанная  с особенностями (температурой, концентрацией  инициатора и т.п.) конкретной реакции.

Поскольку образующийся полимер имеет молекулярную массу  больше критической, зависимость вязкости от должна описываться закономерностями, обычными для концентрационной зависимости вязкости полимеров, а именно: в области низких концентраций должно иметь место линейное соотношение переходящее по мере повышения концентрации в зависимость экспоненциального типа , а затем в степенную зависимость η ~α^b, типичную для умеренно концентрированных растворов полимеров. Поскольку α ~t, рост вязкости во времени должен подчиняться аналогичному выражению: η ~t^b , где константа пропорциональности связана как с величиной А, так и с коэффициентом, входящим в зависимость η (α).

Из этого рассмотрения хорошо видно, что для расчёта  изменения вязкости во времени необходимо независимое измерение двух зависимостей: во-первых, функции α (t), определяемой кинетикой полимеризации, и во-вторых, функции η (α), которая связана с механизмом реакции. Это общее положение относится к любой кинетической схеме.

2. Рассмотрим кинетическую  схему, связанную с ионной полимеризацией.

Пусть в рассматриваемом  модельном случае рост цепи осуществляется на некотором числе активных центров, концентрация которых [Ац] остаётся неизменной по ходу реакции , и обрыва цепи не происходит. Степень превращения определяется по концентрации функциональных групп, а процесс полимеризации состоит в наращивании цепи на активных центрах. Тогда в некоторый момент времени средняя молекулярная масса образующегося полимера пропорциональна отношению: М ~ ( ). Концентрация полимера в реакционной среде определяется степенью превращения и равна: С=α. Таким образом, в отличие от предыдущего случая в процессе полимеризации изменяется как молекулярная масса, так и содержание полимера в растворе. Для такой схемы вязкость может быть выражена следующим образом:

η~ α^b (

)^a.             (1)

Во многих реальных процессах  происходят значительные тепловыделения вследствие экзотермичности реакции полимеризации и инженерная схема осуществления полимеризации такова, что неизотермическим характером процесса пренебречь нельзя. Это относится к проведению процесса в стационарной форме или реакторе большого объёма. С учётом этого обстоятельства соотношение следует дополнить фактором, отражающим температурную зависимость вязкости. Тогда:

η=Кα^b (

)^aexp ( )       (2)

здесь: К- постоянная,

Е- энергия активации  вязкого течения,

Т- абсолютная температура,

R- универсальная газовая постоянная

Формула (2) даёт решение  вопроса о зависимости η (α), которая может быть представлена в форме:

η ~ α^a+b

Неизотермичностью реакции полимеризации можно пренебречь при рассмотрении зависимости η (α) в первом приближении. Это, однако, не означает, что неизотермические эффекты вообще не играют роли. Напротив, они очень сильно проявляются при рассмотрении зависимости α (t) ,т.е. подъём температуры заметно влияет на темп изменения вязкости, прежде всего, вследствие того, что с ростом температуры увеличивается скорость образования полимера, и этот эффект выражен значительно сильнее, чем собственно снижение вязкости с ростом температуры.

Пусть в простейшем случае кинетика полимеризации описывается уравнением первого порядка по α. Тогда для неизотермической реакции:

           (3)

Где К₀- константа; U-энергия активации реакции полимеризации.

При анализе этого уравнения целесообразно исключить температуру и получить соотношение, в которое входит одна переменная α. Это возможно, если принять , характеризующий эффект ускорения, обусловленный экзотермичностью реакции и К₀= - начальная скорость реакции при Т=Т₀.

Согласно предложенным преобразованиям уравнение (3) будет иметь вид:

        (4)

Решение данного уравнения с учётом граничного условия , при t=0 может быть найдено в аналитической форме:

        (5)

Эта формула даёт зависимость  , которая вместе с формулой (1) для решает поставленную задачу, позволяя найти характер изменения вязкости при полимеризации, протекающей по принятой кинетической схеме.

Определённые упрощения, полезные для анализа процесса, могут  быть сделаны для малых значений параметра . В этом случае формула (5) упростится до линейной зависимости:

  ,        (6)

что позволяет записать выражение для  в простом виде:

,              (7)

При ионной полимеризации, по крайней мере, в некоторых случаях ~ . Тогда:

    (8),

Где   -константа, объединяющая ранее введённые постоянные.

Эта формула позволяет дать некоторые полезные оценки, касающиеся влияния начальной температуры Т₀ и концентрации активных центров на ход изменения вязкости. Роль концентрации видна из формулы (8): при фиксированной продолжительности процесса ~ , где b- показатель степени в формуле для концентрационной зависимости вязкости. Поэтому на начальной стадии полимеризации ~ , так как b , но затем b очень резко возрастает до величин порядка 5-7 для гибкоцепных полимеров или даже больше для полимеров с повышенной жёсткостью цепи. То есть , влияние концентрации активных центров выражено относительно слабо в начале процесса, но резко возрастает по мере его дальнейшего протекания.

3. Рассмотрим кинетическую схему механизма поликонденсации.

В этом случае в процесс  наращивания цепи вовлекаются все  молекулы. Поэтому при степени  превращения  средняя степень полимеризации составляет 

.

Концентрация же полимера в реакционном растворе при поликонденсации постоянна и равна  . Это означает, что при поликонденсации изменение вязкости происходит существенно иным образом, чем в рассмотренных выше процессах радикальной и ионной полимеризации.

Если зависимость  от средней степени полимеризации и концентрации полимера в реакционной среде представить степенной формулой вида:    ~ , то описанные выше закономерности простейших модельных схем реакций, протекающих в изотермических условиях, можно суммировать следующим образом:

	Радикальная полимеризация	Ионная полимеризация	Поликонденсация
	1
С(			1

Единственным определяющим параметром во всех случаях является степень превращения  . Но, как видно, характер функции оказывается существенно различным в зависимости от механизма образования полимера. Дополнительно специфика той или иной конкретной реакции определяется её кинетикой, т.е. зависимостью и сопровождающими превращения экзотермическими эффектами. Совокупность всех этих факторов определяет наблюдаемое в реальных процессах изменение вязкости реакционной массы во времени.

Метод математического  моделирования

В предыдущем материале  курса показано, что процессы синтеза полимеров многогранны. В ходе них осуществляется химическая реакция, ведущая к изменению реологических свойств среды, гидродинамической ситуации. В этих процессах отчётливо проявляются явления тепло-массо-переноса, часто реакция сопровождается выделением большого количества тепла.

На основе всех этих данных может быть построена модель процесса.

Построение модели –  самая тонкая и ответственная  часть математического моделирования. При этом требуется не только и не столько знание математики, сколько глубокое понимание сущности описываемых явлений. Освоение методов кибернетики химиками – технологами создаёт базу для овладения принципами построения математических моделей процессов химической технологии.

Математическое моделирование промышленных процессов синтеза полимеров позволяет:

- моделировать существующие  промышленные процессы с целью  их оптимизации;

- сравнивать различные  способы осуществления процессов,  т.е. осуществлять выбор технологической  схемы;

- вести оптимальное  проектирование процессов;

- уточнять кинетические  модели методом решения обратной задачи химической кинетики;

- анализировать работу  промышленных реакторов с целью  выявления причин нестабильной  работы;

- создавать автоматизированные  системы управления.

В целом математическое моделирование является научной  основой расчёта технологических процессов и по мере развития будет занимать всё большее место в технологических разработках, поскольку на сегодняшний день только оптимально организованные технологические схемы и агрегаты имеют право на существование.

Ключом к решению перечисленных задач является применение методов кибернетики.

Кибернетика имеет три  необходимые составные части:

1 – предмет;

2 – метод;

3 – средства реализации.

Предметом являются физико-химические системы: отдельные типовые процессы и их совокупность – химические производства. Методом – математическое моделирование, средствами реализации – ЭВМ.

Под химическими системами  понимают совокупность происходящих  процессов и средств для их реализации, т.е. система включает собственно процесс, аппарат, в котором он осуществляется, средства контроля и управления ими и все связи между ними. При этом считается, что в производстве должна быть «скупая автоматизация», т.е производство образно говоря не должно быть обвешено КИП как новогодняя ёлка игрушками. Для этого необходимо, чтобы аппараты и организации материальных потоков в них  создавались с наперёд заданными свойствами. Агрегат или производство должны быть кибернетически организованы.

Все связи системы  образуют её структуру. Система общается с внешней средой и может быть количественно оценена через её входы и выходы.

                                                                      Х,Z.,U -возмущения

 

 

 

Входами в систему  могут быть перерабатываемое сырьё, его количество, состав, температура  и т.д.; выходами – количество готового продукта, его качество, температура и т.д. Система обычно подвержена возмущениям, и для их компенсации,  тем, чтобы система работала в нужном нам направлении, используют управляющие воздействия, также выражаемые количественно.

Количественная связь между выходными параметрами системы и всеми входными параметрами, т.е. функция

является математической моделью системы. Вид этой функции определяется природой системы – детерминированной или стохастической.

Математическое описание технологического процесса сводится к подбору комбинации простейших моделей:

- модель идеального  вытеснения;

- диффузионная модель;

- модель идеального  смешения;

- ячеичная модель;

- комбинированная модель;

- статистическая;

- динамическая.

Т.о.,модель представляется в виде определённой математической записи и объединяет опытные факты, устанавливает взаимосвязь между параметрами исследуемого процесса. Описать работу химического реактора можно с помощью моделей различной сложности. Естественно, что предсказательная сила этих моделей будет различаться.

Математическая модель процесса синтеза полимеров включает: 1) кинетику процесса; 2) термодинамику; 3) тепло-массообмен; 4) реологию; 5) гидродинамику.

Как правило, вначале  исследуется гидродинамическая часть общего технологического оператора – основа будущей модели. Эта часть оператора отражает поведение так называемого «холодного» объекта, т.е объекта без физико-химических превращений, но с реальными нагрузками на аппарат. Напомним, что если выразить координаты частиц в пространстве – получим уравнение Лагранжа. Если же отразить скорость частиц в конкретных координатах – уравнение Эйлера.

 Широко используются  критерии Рейнольдса, Прандля, Нуссельта, отражающие гидродинамическую ситуацию. Математически это выражается линейными дифференциальными уравнениями, отражающими функции распределения элементов потока по времени пребывания в аппарате.

Кинетика процесса отражает кинетические закономерности всех реакции, происходящих в системе. Например, кинетическая схема процесса радикальной полимеризации приведена выше и включает реакции распада инициатора, инициирование, рост цепиобрыв цепи по механизмам рекомбинации и диспропорционирования, передачу цепи на мономер, полимер, растворитель и др. Обычно в кинетической схеме отражены уравнения, учитывающие образование нелинейных или разветвлённых структур.