Термодинамика процессов синтеза полимеров

Очень наглядно различия проявляются  в энтальпии. Обратимая поликонденсация может быть и эндо- и экзотермической, причём тепловой эффект, как правило, невелик.( не более130 кДж/моль). В то же время необратимая поликонденсация часто протекает со значительными выделениями тепла ( до 340 кДж/моль ). Полимеризация же обычно сопровождается уменьшением энтропии и энтальпии системы.

Для процессов поликонденсации  возможны сочетания различных знаков ΔН и Δ S, поэтому общего понятия «предельная температура поликонденсации» не существует. Чаще всего Δ S поликонденсации больше нуля. Тогда при эндотермическом процессе изобарный потенциал поликонденсации будет положительным при температуре . В этом случае можно говорить о нижней предельной температуре. Если же поликонденсация является экзотермической , и Δ S>0, то ΔG отрицательно при любой температуре.

В процессе поликонденсации кроме  основных реакций: образования межзвенных связей и их разрыва при взаимодействии с НМС значительную роль могут играть реакции циклизации и межцепного обмена.

Образование циклических продуктов  происходит в основном за счёт взаимодействия функциональных групп, находящихся на разных концах одной молекулы, обладающей достаточной гибкостью.

 

 

Термодинамические характеристики реакций  циклизации во многомзависят от размера  образующегося цикла. Макроциклы -16-тичленные  и выше представляют собой ненапряжённые структуры. Поэтому тепловой эффект их образования в результате взаимодействия функциональных групп одной молекулы должен быть близок  к теплоте образования межзвенной связи при реакции функциональных групп разных молекул.

 

 

Здесь Q₁ Q₂

Образование цикла происходит как результат столкновения   двух концов молекулы олигомера или полимера. С ростом размера образующегося цикла вероятность такого столкновения уменьшается, и изменение энтропии становится всё менее благоприятным для циклообразования. Другими словами, образование больших циклов соответствует возникновению маловероятных структур, поэтому оно сопровождается снижением энтропии. Возникновение цикла значительно ограничивает свободу вращения атомов или    групп атомов в молекуле, вследствие чего количество возможных конформаций становится меньше, и, соответственно уменьшается энтропия.

Отсюда следует, что  вклад собственно циклообразования в термодинамические характеристики реакции в случае малых циклов сильнее влияет на ΔН, а в случае циклов больших размеров  - на ΔS. Можно сделать ещё один вывод: образование в процессе поликонденсации циклических молекул термодинамически менее выгодно, чем нециклических. Энтальпийная и энтропийная  составляющие ΔG более благоприятны для реакции образования нециклического продукта. Именно термодинамические факторы во многих случаях обеспечивают преимущественное образование в процессах поликонденсации полимеров линейного, а не циклического строения.

При проведении процесса поликонденсации следует учесть изменение термодинамических функций вследствие не только химических реакций, но и физических превращений ( плавление, испарение, растворение, переход из аморфного состояния в кристаллическое и др.) Вклад этих процессов в термодинамические параметры поликонденсации может быть значителен.

Если проследить влияние  температуры на термодинамические  функции поликонденсации, то можно  заметить, что в интервале температур, в которых сохраняются одни и  те же агрегатные состояния реагентов, значения ΔН, ΔS и ΔG монотонно изменяются с изменением температуры, при этом чаще всего соблюдаются линейные зависимости. Очевидно, что при температурах фазовых переходов будут происходить скачки термодинамических функций, равные по величине термодинамическим функциям соответствующих переходов.

Следует отметить, что  поликонденсации с образованием кристаллического полимера отвечают меньшие значения ΔН и ΔS по сравнению с процессом образования полимера в аморфном состоянии. Это связано с тем, что переход кристаллического полимера в аморфный сопровождается поглощением тепла и увеличением энтропии. Константа равновесия поликонденсации оказывается больше в случае образования кристаллического полимера, т.е. на изобарном потенциале различие в ΔН сказывается сильнее.

На термодинамические  характеристики поликонденсации в  растворе влияет природа растворителя. Этот эффект определяется взаимодействием  растворителя со всеми участниками  процесса – с мономерами, полимером  и НМС. Естественно, что сильное  взаимодействие полимера с растворителем может приводить к смещению равновесия в сторону образования полимера.

Использование термодинамических расчётов

Особым случаем использование  термодинамических расчётов можно  считать проектирование энергосберегающих процессов.

При составлении  материальных и тепловых балансов при проектировании технологических установок для расчёта нагрузки оборудования инженер использует первое начало термодинамики, согласно которого внутренняя энергия изолированной системы постоянна: , где -количество теплоты, поглощённое системой, w- работа, совершаемая системой.

Второе начало термодинамики, согласно которого все самопроизвольные процессы в изолированной системе происходят с возрастанием энтропии,  позволяет оценить «потенциал» энергии:

, где dQ- количество теплоты, Т- температура, т.е dS_из.>0.

Разность между реальными  показателями производства и потенциальными очерчивает границы возможностей по улучшению так называемого «энергетического коэффициента полезного действия». Создать идеальный с точки зрения энергетики процесс часто невозможно, но к нему можно приблизиться.

При проектировании технологических  схем условия теплообмена определяются обычно компромиссом между капитальными и энергетическими затратами как функциями к.п.д. Зависимость затрат как функции к.п.д. приведена на рис..

 

1- капитальные затраты       

2- эксплуатационные расходы

3- общие затраты 

 

 

Обычно энергетический к.п.д. в химической технологии составляет около 70%. Технологический процесс можно уподобить «чёрному ящику», в который поступают и из которого вытекают потоки энергии на разных уровнях. Энергия может, например, потребляться в виде пара, электроэнергии, а уходить в виде оборотной воды, хладоагента.

Повышение энергетической нагрузки процесса приводит к увеличению общего потребления энергии и  к увеличению капиталовложений. При больших тепловых нагрузках, безусловно, нужно и более мощное теплопередающее оборудование.

Тепловые особенности  синтеза полимеров

Для подавляющего большинства процессов полимеризации ΔН < 0 и ΔS < 0 и из термодинамического условия осуществления реакции ΔG < 0 появляется критическая температура, выше которой полимер не может быть получен:

,

Где - концентрация мономера

С критической температурой имеет  смысл сравнить максимальную температуру, которая может быть достигнута реакционной смесью в ходе полимеризации. Таким пределом является известная адиабатическая температура, достигаемая реакционной смесью при полном отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой эффект химической реакции в этом случае просто повышает теплосодержание реакционной смеси:

   ,где

m- масса реакционной смеси

С_р-средняя теплоёмкость смеси, кДж/кг

Х- степень превращения мономера

Ясно, что при Т_ад> Т_стекл. процесс становится невозможным термодинамически.  При Т_ад= Т_стекл. Система стремится к равновесию, скорость реакции – к нулю, а мгновенная степень полимеризации – к единице.

Адиабатический режим имеет  место при коэффициенте теплоотдачи α =0, т.е. в отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой поток, создаваемый химической реакцией, расходуется только на увеличение теплосодержания реакционной смеси:

Н r_m = d T/ dt,    где

- m / v  - плотность реакционной смеси, кг/ м³

Интегрированием получаем зависимость температуры в реакторе от степени превращения мономера

Т = Т₀ + ,откуда максимальная адиабатическая температура при Х_m = 1

Т _max = Т_о + ,

 а степень превращения мономера  однозначно определяется температурой  смеси

Х _max =

Практически адиабатический режим является нежелательным,  если целью является получение полимера низкой полидисперсности. В близком к нему режиме осуществляется синтез ПЭВД, для которого широкое ММР является предпочтительным по особенностям его переработки и применения.

Естественным ограничением для температуры синтеза полимеров снизу является температура стеклования полимера Т_стекл. Обычно температура полимеризации больше её. Однако для случаев заметного гель-эффекта ( ММА ) или выделения нерастворимого в мономере твёрдого полимера (ПВХ) это может иметь значение.

Следующий режим –изотермический. В этом случае Т =const, . В этом случае весь тепловой поток, создаваемый химической реакцией, отводится через стенку реактора к теплоносителю:

 где

r –скорость реакции, кмоль/ м³ с,

V – объем реакционной зоны реактора ( м³ ) с массой реагентов m ( кг ) и средней теплоёмкостью С_з (кДж/кг К⁰ )

Т , Т₁ – температура реакционной смеси и теплоносителя.

Реальное осуществление  изотермического режима в периодическом реакторе оказывается затруднительным. Причина – большие тепловые эффекты процессов полимеризации и малые , переменные во времени величины коэффициентов теплоотдачи от реакционной массы к стенке реактора. Так, например, показано, что при блочной полимеризации стирола в реакторе объёмом 3 м³ при температуре 100- 140 ⁰С и обычном коэффициенте теплопередачи 100- 200 Вт/ м²К удержать постоянную температуру в реакторе становится невозможным. Вместе с тем изотермический режим гарантирует получение полимера с низкой полидисперсностью.

Следующий режим – автотермический, т.е режим, при котором неизменная температура реакционной смеси в реакторе автоматически поддерживается непрерывно испаряющимся, конденсируемым и возвращаемым в реактор компонентом смеси: растворителем, мономером и т.д.

Для данного режима справедливо следующее выражение:

-     , здесь

m₁ и m₂ – массы испаряющегося компонента смеси и возвращаемого в реактор соответственно,

G – теплота испарения, кДж/кг К

Данный режим обеспечивает возможность чёткого регулирования и поддержания заданных температурных условий проведения процесса полимеризации и довольно широко применяется при осуществлении  полимеризации в растворе. В этом случае облегчается управление процессом за счёт обеспечения его тепловой устойчивости. Примером таких процессов является синтез каучуков,  а также ПЭНД, ПЭСД, ПП и др.

Термодинамика разложения полимеров

Термодинамика связана  не только с процессами образования  полимеров, но и их разложения. Рассмотрим некоторые положения термодинамики  разложения. Итак, при температуре выше равновесной или при концентрации мономера ниже равновесной термодинамически возможны процессы деполимеризации. Некоторые выводы из этого положения применительно к обычным условиям эксплуатации полимерных материалов приводят к неожиданным результатам. Получается, что во многих случаях полимеры перерабатываются и даже эксплуатируются в термодинамически неустойчивом состоянии, и их стабильность обусловлена исключительно кинетическими причинами.

Поясним на примере реакции  окисления. Термодинамически любые из них разрешены при обычных температурах. Воздуха вокруг достаточно. Что же мы видим? Одни вещества (железо) окисляются с приличной скоростью. Другие (полимерные покрытия) столь медленно, что проходят годы, прежде, чем они разрушаются. Или золото –оно вообще очень устойчиво к реакции окисления. Такое состояние, когда реакция термодинамически разрешена, т.е. ΔG < 0 , но не происходит с заметной скоростью, наывается метастабильным. Люди, чей организм состоит из белка, также метастабильны к реакциям окисления, разложения.

Любой процесс разложения полимерного материала должен начаться с разрыва связи в макромолекуле. Если полимерный материал после завершения процесса синтеза не содержит остатков инициатора, то распад может начаться с разрыва одной из «слабых» связей в макромолекуле. Часто наиболее слабыми (лабильными) являются концевые группы макромолекул, и разложение инициируется с концов цепей. Однако достаточно часто разрываются и другие связи в макромолекулах.

Процесс разрушения полимера может осуществляться по двум механизмам: деполимеризации и по закону случая. По существующей классификации деструкционных процессов деполимеризацией называется процесс разложения, в ходе которого образуется мономер. Все другие процессы разложения, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимеров, носят общее название процессов деструкции:

1   М ~~ М~~М~~ М~~М~~М~~ М~~М~~

2   М ~~ М~~М~~ М~~М~~М~~ М~~М~~

При разложении полимеров  по механизму деполимеризации молекулярная масса полимера медленно уменьшается,  в системе накапливается мономер. При разложении полимеров по закону случая молекулярная масса резко уменьшается, а мономера в системе не образуется.

Какой механизм будет  наблюдаться для конкретного  полимера?

Попытки рассчитать пути распада полимеров по данным об энергии связей и значениям ΔН не дают надёжных  результатов. В общем считается, что полимеры с низкой предельной температурой имеют тенденцию к разложению путём деполимеризации. Обычно эти системы обладают низкой термической стабильностью. Для повышения кинетической стабильности этих полимеров используют два приёма: модификацию концевых групп и блок-сополимеризацию.

Причина нестабильности – в концах полимерных макромолекул. Концевые фрагменты отщепляются при нагревании, а дальше полимерная цепочка разрушается по аналогии с тем, как растёгивается застёжка «молния» Примером является полиформальдегид, который при разрушении выделяет формальдегид.

Какие же действия предпринять  для исключения подобного явления? Предлагается заменить концевые группы на более стабильные. Так для полиформальдегида целесообразно заменить концевые –ОН группы на сложноэфирные. Благодаря этому полиформальдегид (его предельная температура 100 ⁰С) можно эксплуатировать при температурах до 220⁰ С.