Термодинамика процессов синтеза полимеров

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА  ПОЛИМЕРОВ

Иерархические уровни процессов синтеза полимеров

     При изучении  нашего курса мы записывали  достаточно большое количество  уравнений химических реакций  синтеза полимеров и по механизму полимеризации и по механизму поликонденсации. При этом мы предполагаем взаимодействие молекул, хотя, безусловно, видеть их не можем. Это описание процессов синтеза полимеров является идеализированным, оно представляет собой молекулярный уровень. С другой стороны, осуществляя взаимодействие мономера или мономеров, мы можем видеть, как меняется реакционная система. Например, из жидкости с малой вязкостью образуется студнеобразная масса, или может выделяться твёрдая фаза, может выделяться тепло, фиксируемое приборами и т.д. Происходящие при этом изменения мы объясняем с позиций превращения молекул. Этот уровень является граничным  с другой стороны. Очевидно, что есть и некоторые промежуточные между этими двумя уровни рассмотрения и изучения системы.

Виктор Вячеславович Кафаров впервые сформулировал сиссистемный подход рассмотрения процессов синтеза полимеров на пяти иерархических уровнях.

Итак, первый уровень – молекулярный или атомно-молекулярный.

Второй после него – это надмолекулярные  структуры - глобулы, т.е. агрегаты близко расположенных макромолекул. Этот уровень ответственен за сегрегацию, т.е. разделение потоков реагентов и т.д.

На третьем уровне учитываются  явления, имеющие место при взаимодействии глобул со средой, в которой они  существуют. Здесь рассматриваются  процессы переноса массы, энергии и импульса через границы раздела сегрегированных фаз и т.п.

На четвёртом уровне рассматриваются  гидродинамические и др. явления  в микрообъёме реактора, содержащем некоторый статистический ансамбль частиц (глобул). Например, для процессов суспензионной полимеризации появляется необходимость учёта явлений коалесценции-редиспергирования полимерно-мономерных частиц.

И, наконец, на последнем пятом уровне становится возможным учёт макроявлений, сопровождающих процесс образования полимеров в конкретном химическом реакторе с присущими ему геометрическими и гидродинамическими особенностями.

Иерархичность означает, что описание процессов на более низком уровне входит составной частью в описание более высокого и корректируется в нём.

Суммарная количественная характеристика химического процесса с учётом сопровождающих его физических явлений представляет собой предмет изучения особого раздела химической кинетики – макроскопической кинетики или макрокинетики. Последняя чисто химические процессы рассматривает во взаимосвязи и взаимозависимости с сопровождающими их процессами физического плана: массо- и теплопередачи, смешения и т.п., в том числе и с учётом особенностей реакционных аппаратов, в которых они осуществляются. Для синтеза полимеров такое описание является особенно важным из-за специфических свойств этих макромолекулярных соединений.

В некоторых курсах (физическая химия, химия ВМС, органическая химия) вы рассматривали процессы на молекулярном уровне, в других курсах ( ПиА, ОХТ, физика ВМС) вы рассматривали их на более высоких уровнях.

В данном разделе курса мы остановимся  на тех физических процессах, которые  сопровождают образование полимеров: выделение тепла и связанное с этим явление тепло-массоообмена, изменение гидродинамической ситуации, повышение вязкости системы, т.е мы   отметим возможную степень использования данных по термодинамике, кинетике  химических процессов, тепло- и массопереносу при разработке и обслуживании реальных технологических процессов синтеза полимеров.

Термодинамика процессов синтеза полимеров

В предыдущих частях курса  у нас показано принципиальное отличие  процессов полимеризации и поликонденсации  по механизму реакций. Термодинамику также целесообразно рассмотреть раздельно.

а. Полимеризация

Продолжительность процесса, степень конверсии мономера определяют производительность этого процесса. Иными словами, скорость реакций, выход продукта определяют его экономику. Всё это макроявления. Рассчитать эти макровеличины можно на основе термодинамических и кинетических законов. Термодинамика имеет дело с теплотами реакций и вообще с изменениями энергии в ходе реакции. Термодинамика определяет возможность, а кинетика-реальность осуществления процесса.

Какое же значение имеет знание термодинамики  при синтезе полимеров?

Во-первых, данные о термодинамике отдельных стадий синтеза полимеров представляют собой научную основу для теплового расчёта аппаратуры и разработке энергосберегающих технологий.

 В промышленности тепловой  эффект полимеризации обычно  выражают в кДж на 1 кг заполимеризованного мономера с учётом изменения агрегатного состояния в ходе процесса. Ориентировочные значения этих эффектов (кДж/кг) таковы: этилен-3900, пропилен -2480, формальдегид -2350, винилхлорид -1640, бутадиен -1300, изопрен  - 966, стирол -670 -714. Эти значения столь существенны, что многотоннажные производства ПЭВД одновременно являются источником водяного пара высоких параметров.

Большинство процессов синтеза  полимеров экзотермичны, т.е тепло  выделяется, и необходимо его отводить из зоны реакции, используя те или иные технические приёмы. Часто выделяющееся тепло используется для нагрева исходной смеси.

Во-вторых, термодинамика  изучает не только тепловые эффекты реакций, но и условия , при которых возможно протекание реакции в данном направлении. Возможность протекания химического процесса при данной температуре и давлении обусловлена значениями величин изменения энтальпии ( Δ Н ) и энтропии (Δ S ) процесса, определяющих изменение термодинамического потенциала (Δ G ).  Для подавляющего большинства процессов полимеризации Δ Н < 0 и Δ S < 0. Из термодинамического условия осуществления реакции Δ G < 0 появляется критическая или предельная температура, выше которой полимер не может быть получен:

Или для растворов: Т_пр.=  Δ Н ∕ Δ S + R ln [ M ], где [ M ] - концентрация мономера.

Выше предельной температуры равновесие в системе мономер – полимер сдвигается в сторону мономера  М ↔ П , а полимер деполимеризуется. Иными словами, ниже Т_пр. образование ВМС термодинамически возможно, выше Т_пр. термодинамически более выгодна деполимеризация. Это важно помнить при проектировании стадии отмывки, отпарки, нейтрализации и т.д. Например, для полиформальдегида Т_пр. = 100⁰С, поэтому изделия из него (волокна, нетканые материалы) не подвергают высокотемпературной стирке.

Варьируя условия синтеза, т.е. переводя реакционную систему в состояние  ниже Т_пр. и выше Т_пр. , можно тонко регулировать состав получаемых продуктов, например сополимеров.

В-третьих, известно, что  повышение  температуры реакции обычно приводит к её ускорению. Поэтому на практике, стремясь интенсифицировать процесс синтеза, повышают его температуру. При этом ограничения налагаются обычно:

- характером зависимости молекулярной  массы от температуры;

- возможностью протекания деструктивных процессов;

- тепловым взрывом, т.е. нерегулируемым  повышением температуры в реакторе, имеющим место из-за превышения скорости роста производства тепла вследствие химической реакции над приростом скорости его отвода ( см. часть 1 курса).

При расчёте максимальных скоростей, т.е. производительности синтеза как функции температуры реакции нужно помнить, что для обратимых процессов эта зависимость носит экстремальный характер: (рис )

 

 

 

 

 

 

W- скорость полимеризации,

Т – температура,  W= 0  при Т = Т_пр.

 

Т_мак  ~                                               ,

 

Е_о , Е_п – энергии активации  соответственно обратной и прямой реакций.

Из рисунка следует, что существует температура, при  которой производительность будет максимальной, причём она связана с Δ Н

В- четвёртых, знание предельной температуры, вытекающей из основ термодинамики, чрезвычайно важно для  управления процессами синтеза полимеров.

Любопытно, что возможность ограничений, связанных с приближением к предельной температуре полимеризации, стала ясна учёным  и технологам только в конце 60-х годов 20 –го века при исследовании ионной полимеризации гетероатомных соединений. Именно для этих соединений значения термодинамических констант оказались таковы, что равновесии при полимеризации наступало уже при комнатной температуре.

Почему же эти явления  не привлекали внимания раньше? Дело в том, что для виниловых и диеновых мономеров, которые составляли основу промышленности синтетических полимеров вместе с поликонденсационными полимерами, предельная температура полимеризации при нормальных условиях равна 250-350⁰С. За исключением технологических процессов полимеризации стирола в массе и этилена при высоком давлении такие высокие температуры обычно не использовались в синтезе полимеров, т.к. при них уже начинается деструкция продуктов синтеза. Известно, что величина Т_пр.  сильно зависит от строения молекул мономера и полимера, их агрегатного состояния. На величину предельной температуры могут значительно влиять и фазовые превращения.

Значение термодинамического потенциала μ кристаллического мономера меньше, чем аморфного. Поэтому с термодинамической точки зрения выгоднее полимеризовать аморфный мономер:

μ _крист. < μ_аморф.

При выборе растворителя для мономера предпочтение отдаётся «худшему» растворителю (μ в этом случае больше). Изменение μ системы при полимеризации комплексно-связанных мономеров можно записать следующим образом:

Δμ =  Δμ₀ + Δμ_к.п. – Δμ_к.м.   ,где:

Δμ₀-  изменение химического потенциала при полимеризации в инертной среде;

Δμ_к.п. , Δμ_к.м.- изменение химического потенциала соответственно полимера и мономера при комплексообразовании.

Для того, чтобы равновесие сдвигалось в сторону образования  полимера, Δμ_к.м.   должно быть больше Δμ_к.п ,т.е. комплекс с полимером должен быть прочнее, чем комплекс с мономером.

Возможно ли изменение  предельной температуры полимеризации?

Повлиять на значение предельной температуры можно, изменяя давление в реакционной системе согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона:

 

Δ V –изменение объёма системы. Известно, что Δ V/ Δ Н= 0,23~0,45 мл/кДж

Однако при полимеризации  в жидкой среде эта зависимость  слабая: Т_пр. увеличивается на 13⁰С на каждые 100 МПа увеличения давления, поэтому практического значения она не имеет.

Значительно важнее для  практики зависимость Т_пр. от концентрации мономера:

 Т_пр.=  Δ Н ∕ Δ S + R ln [ M ], или обратная зависимость:

1/ Т_пр =  ,

Здесь Δ Н и Δ S – стандартные величины, приведённые к одномолярному раствору мономера в данном растворителе при давлении 0,1 Мн/ м².

В-пятых, термодинамика  связана с качеством получаемого  полимера. Во многих практически важных полимерных системах остаточный ( непрореагировавший ) мономер самым отрицательным образом влияет на свойства продукта. Его наличие может быть связано с двумя моментами:

-полимеризация имеет  равновесный характер

-большая вязкость  системы.

Первый момент всецело  определяется термодинамикой. Второй момент определяется кинетикой. Важным показателем качества полимера является равновесное содержание мономера [ M ]∞ и степень превращения:

В условиях установившегося  равновесия можно выразить общее количество молекул в смеси, а затем перейти к такому важному показателю качества полимера как ММР.

Среднечисловая степень  полимеризации Р_n определяется как

_, где

К-константа равновесия,

ω₀- количество макромолекул различной длины,

ω_n- количество израсходованного мономера.

Поскольку [М]_∞ определяется термодинамикой системы, значит и Х и Р_n тоже связаны с термодинамикой. В условиях равновесия ММР полимера будет стремиться к экспоненциальному распределению при М_w/М_n =2   (М_w-среднемассовая молекулярная масса, М_n –cреднечисловая молекулярная масса.) Это позволяет ввести в процесс приём регулирования качества полимера. Известно, что М_w/М_n служит характеристикой ширины ММР. Для теоретического анализа ММР и его связи со свойствами полимеров удобно пользоваться аналитическими, а не графическими функциями ММР. Для описания ММР используют дискретные или непрерывные функции от молекулярной массы.

Функция, характеризующая отношение  числа молекул данной молекулярной массы к общему числу макромолекул, называется дискретной дифференциальной числовой функцией Р_{n(м) .}Функция, характеризующая отношение массы молекул данной молекулярной массы ко всей массе полимера, называется дискретной дифференциальной массовой функцией ММР Р_w(м)

При разных значениях  М_w/М_n  характер зависимостей Р_п=f( j ) будет различным (рис). Здесь Р_п- вероятность образования макромолекул со степенью полимеризации j, j- степень полимеризации.

 

 

 

Известны распределения Флори, Шульца, Гаусса, Пуассона, Веслау, Бизли  и др. Остановимся на зависимости 1-экспоненциальной кривой, характерной  для полимеров с М_w/М_n =2  

Чем же интересны эти полимеры?

При переработке и эксплуатации полимеров происходит их деструкция, приводящая в частности к изменению ММР и, следовательно, свойств продуктов. В зависимости от ширины начального ММР средние молекулярные массы могут при этом уменьшаться, если М_w/М_n <2 или увеличиваться, если М_w/М_n >2  . Когда М_w/М_n =2   ММР не изменяется. Это означает, что при переработке и эксплуатации полимер сохранит совокупность свойств, заложенных при синтезе.  

б. Поликонденсация

При термодинамическом исследовании поликонденсации на первый план выступает определение зависимости молекулярной массы и др.характеристик полимера от условий проведения процесса, прежде всего таких, как температура, фазовое состояние, содержание в реакционной системе НМС и др.

В случае обратимых реакций поликонденсации  после достижения системой в конце процесса равновесия состав продуктов поликонденсации полностью определяется термодинамикой протекающих реакций. Это, естественно, относится и к такому важному показателю, как равновесное содержание мономеров в продуктах реакции. В то же время состав неравновесной поликонденсационной системы зависит главным образом от кинетики процесса.

Образование полимера само по себе должно вести к уменьшению энтропии системы, т.к. мономеры как отдельные молекулы теряют способность к поступательному движению, организуясь в более упорядоченную систему. Такое изменение энтропии и наблюдается, как правило, при полимеризации. В процессе поликонденсации наряду с образованием полимера происходит выделение НМС, что ведёт к росту энтропии, причём тем в большей степени, чем выше давление пара НМС при данной температуре. Чаще всего этот эффект и определяет знак  Δ S, т.е.энтропия в результате поликонденсации растёт, что относится к большей части обратимых и необратимых процессов. Естественно, что необратимая поликонденсация сопровождается несколько большим возрастанием энтропии, чем обратимая.