Термодинамика процессов синтеза полимеров

Второй вариант увеличения термической стабильности заключается в получении блок-сополимеров. При этом блоки стабильного полимера обрывают начавшийся процесс деполимеризации.

Таким образом, термодинамические расчёты необходимы для проверки возможности использования выбранного пути реакции и определения возможных ограничений.

Кинетические  расчёты

Скорость процесса полимеризации  и выход продукта не являются единственно искомыми величинами при изучении процесса синтеза полимеров. Но они имеют большое значение, т.к. определяют экономику технологического процесса. Кинетические исследования позволяют выразить производительность через параметры, её определяющие: концентрации реагентов и катализаторов, температуру, давление, параметры среды, поверхность контакта и т.д. Известно следующее уравнение для скорости процесса:

, где

эффективная константа скорости,

- концентрация мономера,

 концентрация инициатора,

х,у –порядок реакции по мономеру и инициатору.

Все приведённые параметры зависят  от условий осуществления реакции, т.е.температуры и давления.

Анализ уравнения скорости реакции  позволяет получить данные для целого ряда технологических расчётов:

-определить время реакции до достижения заданного выхода;

-рассчитать объём аппарата для  проведения полимеризации с заданной  производительностью;

-сравнить действие различных  инициаторов и т.д.

В общем виде приведённое  уравнение учитывает и влияние  растворителя, типа катализатора и активных добавок путём изменения величин и порядка реакции по мономеру и инициатору. Уравнение для позволяет рассчитать среднечисловую молекулярную массу продукта в зависимости от выбранных условий эксперимента или решать обратную задачу: определить условия, при которых возможно получение заданного Отношение -коэффициент полидисперсности- позволяет оценить в большинстве случаев молекулярный состав полимера. Выбор оптимального коэффициента полидисперсности должен быть основан на исследовании эмпирических и полуэмпирических зависимостей между свойствами полимера и ММР.

Рассматривать кинетику в отрыве от механизма процесса нельзя. В теории синтеза полимеров принято раздельно рассматривать механизмы свободнорадикальной полимеризации, ионной полимеризации, «живой» полимеризации, поликонденсации. Каждый из этих механизмов может быть представлен своей кинетической схемой. Например, для радикальной полимеризации она в упрощенном виде выглядит следующим образом:

 

 

 

 

 

 

 

 

Каждая из этих реакций  может быть выражена математически.

При осуществлении кинетических исследований процессов синтеза полимеров возникают определённые сложности. Основная из них –это влияние теплопередачи, массопередачи и диффузии. Дело в том, что обычно в лабораториях исследователи стремятся так построить эксперимент, чтобы исключить влияние этих факторов на протекание химической реакции. Для этого следует перевести реакцию в кинетическую область, в которой скорость процесса лимитируется собственно химическим взаимодействием, а не физическими процессами. Обычные приёмы перевода реакции в кинетическую область следующие:

-использование малых  реакционных объёмов, в которых  легко поддерживать изотермический режим;

-исследование гомогенных  растворов;

-интенсивное смешение  реагентов и др.

Большинство этих приёмов  неприменимо в технологии, главным образом из-за их неэкономичности. Технология промышленного синтеза в большинстве случаев базируется на предельной или высокой степени превращения мономера. В высоковязких системах (в случае растворимости полимера в реакционной среде) практически все кинетические  параметры становятся переменными. Многие промышленные процессы протекают в диффузионной области, когда суммарная скорость процесса как раз лимитируется массопередачей, диффузией, а сам процесс проходит в неизотермических режимах.

Современный подход к такого рода процессам получил название макрокинетического. Он предполагает последовательное выделение и анализ всех факторов, действующих на процесс, и последующий учёт этих факторов в математической модели процесса.

Анализ реальных процессов может  приводить к весьма сложным ситуациям, когда полимеризация, например, протекает в переходном режиме относительно одних компонентов и в кинетической или , наоборот, в диффузионной области относительно других. Наиболее ярко влияние тепло-массо-обмена проявляются в гетерофазных процессах.

Типичным случаем гетерофазной полимеризации является использование газообразного мономера, который растворяется в жидкой среде и одновременно полимеризуется с образованием твёрдого полимера. По этой схеме протекает каталитическая полимеризация этилена, пропилена, формальдегида, тетрафторэтилена и других мономеров. В этих процессах скорость химического превращения конкурирует со скоростью поступления мономера и скоростью его растворения (диффузии). Можно выделить ещё одну стадию: скорость диффузии растворённого мономера к активным центрам, расположенным на твёрдой поверхности полимера или катализатора.

Скорость процесса и молекулярная характеристика продукта сложным образом  зависят от соотношения скоростей  массопередачи, диффузии и полимеризации. Картина протекания процесса может оказаться неопределённой, тюе не будет поддаваться теоретическому расчёту.

Физико-химические и технологические особенности  тепломассообмена в условиях синтеза полимеров

При синтезе полимеров  можно выделить три блока процессов. Первой стадией технологического процесса является подготовка исходных компонентов, которая включает очистку, нагревание, растворение компонентов и дозировку их в процессах полимеризации и поликонденсации. Это так называемый типовой случай, для которого нет специфических особенностей. Для осуществления стадии применяется типовая теплообменная аппаратура, а расчёт и моделирование процессов проводится по справочным руководствам.

Наряду с типовыми  могут быть и нетиповые процессы. Наиболее широко они характерны для полимераналогичных превращений. Например, при технологии получении ударопрочного полистирола, поливинилбутираля, хлорированного полиэтилена и других полимеров важной стадией технологического процесса является приготовление растворов полимеров. Эта стадия в значительной степени определяет качество конечного продукта. Она является достаточно специфической, поскольку вязкость приготовляемых растворов достигает высоких значений порядка 10-100 Па с и кроме того , процесс растворения проводится с подогревом или охлаждением. Процесс осложняется тем, что коэффициенты диффузии невелики и зависят от концентрации полимера, температуры, молекулярной массы, термодинамических свойств системы полимер-растворитель. В этом случае для расчёта и выбора технических решений необходимо знать коэффициенты диффузии и провести анализ процессов конвективного массообмена.

Нетиповой процесс осуществляется в нетиповом оборудовании. Для интенсификации процессов растворения применяются аппараты с интенсивным гидродинамическим режимом: роторные, шнековые смесители и т.д. Для подогрева и охлаждения растворов полимеров используются аппараты с мешалками, кожухотрубчатые и пластинчатые теплообменники.

Следующей стадией технологического процесса является собственно полимеризация или поликонденсация. Классификация этих процессов и их характеристика представлена ранее.

При синтезе полимеров  с точки зрения тепломассообмена также целесообразно различать  типовые условия и нетиповые. Типовые условия характерны для маловязких дисперсных сред и небольших тепловыделений. Примером таких процессов может быть синтез в разбавленных или умеренно-концентрированных растворах, полимеризация и поликонденсация в эмульсии, полимеризация в суспензии при высоком модуле реакционной смеси. В случае синтеза полимеров в маловязких средах для малотоннажных полимеров могут быть использованы аппараты с перемешивающими устройствами типовых конструкций. Это, как правило, вертикальные или горизонтальные цилиндрические аппараты с мешалками.

Нетиповые условия характерны для синтеза полимеров в массе, расплаве, с образованием высококонцентрированных суспензий, сопровождающиеся большими тепловыделениями и имеющими значительные вязкости среды. При синтезе полимеров на глубоких степенях превращения могут проявляться различные особенности:

- гель-эффект;

- налипание полимера  на стенки оборудования;

- образование застойных  зон.

Для поддержания заданного  температурного режима используют различные способы отвода теплоты: с помощью испарения мономера или растворителя, циркуляции реакционной массы, через выносные теплообменные устройства и т.д. Аппараты для осуществления таких процессов индивидуальны, они характеризуются высокой развитой поверхностью, обеспечивающей отвод тепла. Поясним данную ситуацию.

Обычно в лаборатории  химики работают с колбами. Вспомним, что площадь поверхности сферы определяется соотношением:

, а объём сферы 

Типовой химический реактор  вполне можно отождествить с колбой. Представим себе, что колба (реактор) увеличивается в размере. Но параметры площади поверхности и объёма растут по-разному: площадь поверхности растёт как квадрат радиуса, а объём – как куб радиуса, т.е. объём растёт быстрее, чем поверхность. Раз это так, следует признать, что с увеличением размера колбы (реактора) будет расти количество тепла, необходимое для отвода с единицы поверхности колбы. Поскольку процессы полимеризации сильно экзотермичны, это может привести к нежелательным последствиям: тепловому взрыву, ярко выраженному гель-эффекту и т.д. Данное обстоятельство вынуждает создавать для осуществления таких процессов аппараты с развитой поверхностью теплоотвода, например трубчатые, и такие процессы будут относиться к нетиповым.

Следующей стадией технологического процесса является первичная обработка полимера. При полимеризации в массе и поликонденсации в расплаве она минимальна. Полимер в этом случае выходит из реактора в виде расплава, который можно непосредственно  подвергнуть грануляции, при необходимости удалив предварительно непрореагировавший мономер.

Синтез в расплаве, газовой фазе  протекают без  участия растворителей и разбавителей. Однако, для большей части технологических процессов синтеза полимеров отделение жидкой среды и сушка являются обязательными технологическими стадиями.

Первые промышленные сушилки для полимеров – полочные, которые,  несмотря на кажущуюся  примитивность, используются и поныне, поскольку в этом случае при сушке  не измельчается полимер и не образуется пыль. Данное обстоятельство является в ряде случаев решающим и обеспечивающим эффективную переработку полимера. Шагом вперёд было создание барабанных сушилок, в которых порошок перелопачивается горизонтальной мешалкой, снабжённой лопастями,  или сам барабан медленно вращался вокруг неподвижной оси. Эффективность этих аппаратов очень низка. Полезный объём составляет около 30%, коэффициент теплопередачи через стенки к порошку минимален, продолжительность сушки достигает 24 часов.

Значительным успехом  явилась разработка высокоэффективных сушилок с интенсивной циркуляцией газовых потоков. В аппаратах этого типа ( распылительных сушилках, сушилках с «кипящим слоем» и др.) теплообмен осуществляется непосредственно между частицами порошка и нагретыми газами. Процесс сушки полимеров имеет ряд особенностей, связанных с набуханием полимера в среде растворителя, морфологией и свойствами частиц порошка, необходимостью обеспечения допустимой температуры ( ниже температуры деструкции). Однако вопросы тепло-массо-обмена  при сушке решаются на основе общих подходов, принятых в химической технологии. К типовым процессам также следует отнести отжим и фильтрацию.

Наряду с типовыми процессами обработки полимерных систем в технологии пластических масс и синтетических каучуков имеется ряд специфических стадий выделения и первичной обработки полимеров. Их краткую характеристику целесообразно представить в таблице

Таблица

Классификация специальных  процессов выделения и обработки полимерных систем

Процесс	Среда	Краткая характеристика процесса
Разделение систем полимер-растворитель путём испарения	Система: раствор-пары растворителя, вязкость жидкой фазы 10-100	Как правило, процесс  происходит при температуре выше температуры стеклования полимера. При повышении концентрации полимера давление паров растворителя повышается (повышается температура кипения растворителя)
Разделение систем полимер-растворитель (суспензия) путём испарения	Суспензия- пары  растворителя	Обычно проводится в  водной среде и является стадией удаления растворителя из пористых или набухших частиц полимера. Часто осложнен присутствием ПАВ.
Первичная обработка расплава перед грануляцией, дегазация, смешение , крашение	Расплав полимера с жидкими или твёрдыми добавками в текучем состоянии	Предварительное распределение добавок и последующая гомогенизация в смесителях различных типов.

 

Рассмотренные выше особенности  процессов синтеза полимеров можно свести в следующую таблицу:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Особенности разделения систем полимер-растворитель

 

В предыдущей главе показано, что процесс разделения системы полимер-растворитель путём испарения летучего компонента за счёт подвода теплоты через стенку или дросселирование перегретого раствора является нетиповым процессом. Особенность этого процесса – уменьшение давления паров растворителя над концентрированными растворами. В качестве примера приведём зависимостьтемпературы кипения растворителя от концентрации полистирола ( φ ) в растворе толуола при постоянном давлении( температура кипения толуола составляет 108⁰С )