Термодинамика процессов синтеза полимеров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Видно, что при повышении  концентрации полимера температура кипения растворителя при Р=const повышается  ( в этом  случаедавление насыщенных паров растворителя над раствором полимера уменьшается) . Экспериментально установлено, что концентрированные растворы полимеров не подчиняются закону Рауля, т.к. эта зависимость имеет нелинейный характер.

Напомним закон Рауля : При постоянной температуре парциальное  давление вещества (растворителя) в  газовой фазе пропорционально его концентрации в растворе,т.е.

,

где -давление пара растворителя над чистым растворителем и над раствором , в котором молярная доля растворителя равна соответственно.

Закон Рауля имеет  следствие: в идеальном растворе молекулы растворителя взаимодействуют с растворённым веществом так же, как взаимодействуют между собой молекулы растворённого вещества.

Для системы полимер-растворитель конкретный вид зависимости , где - объёмные доли растворителя и полимера соответственно, - параметр термодинамического взаимодействия (Флори-Хаггинса) между ними, характеризующий отклонение системы от идеальной. Параметр Флори-Хаггинса  зависит от концентрации компонентов и температуры.

При разделении системы  полимер-растворитель большую роль играют условия, связанные с транспортировкой растворителя к поверхности раздела  и движением пузырьков газа в  расплаве или растворе полимера.

 Иногда процесс испарения должен быть осуществлён избирательно (отгонка одного из растворителей). В этом случае процесс разделения близок процессам ректификации в присутствии нелетучего компонента (полимера). Этот компонент мало изменяет условия равновесия летучих компонентов в паровой и жидкой фазах, но существенно изменяет вязкость жидкой фазы.

При разделении нетермопластичных  полимеров и растворителя процесс обработки может быть проведён в водной среде( по аналогии с процессом перегонки с водным паром). В этом случае образуется трёхфазная система: частицы полимера, содержащие растворитель, - вода –пары растворителя и воды. Равновесное содержание растворителя в полимере тоже определяется термодинамическими условиями. Однако в гидродинамическом и теплофизическом отношении этот процесс существенно отличается от предыдущего, т.к. протекает в маловязкой среде, требует повышенного расхода энергии для испарения растворителя и очистки воды.

Помимо термодинамического анализа систем полимер-растворитель необходим кинетический анализ, т.к. кинетические особенности кипения вязкой массы могут лимитировать время удаления растворителя, расход инертной среды, степень перегрева. Процесс массообмена в этом случае лимитируется диффузией растворителя и паров инертного агента к поверхности фазового раздела.

Часто в технологии полимеров  возникает обратная задача, когда  полимер нужно растворить при  условии ограниченной или неограниченной растворимости. В зависимости от физико-химической характеристики системы  растворение будет определяться конвекцией или молекулярным переносом, т.е. зависеть от коэффициентов диффузии и гидродинамических условий. Сам процесс растворения состоит из двух стадий: набухания и собственно растворения. В целом он в наибольшей степени зависит от температуры и интенсивности перемешивания. Процесс может быть осложнён различными технологическими свойствами системы, например, налипанием набухшей массы на стенки аппарата и перемешивающее устройство.

Математическое описание процессов синтеза полимеров, разделения систем полимер- растворитель , растворения полимера представляет собой систему уравнений движения, сохранения энергии и массы, а также уравнений, описывающих свойства сред: уравнения состояния, реологические зависимости, уравнения кинетики синтеза и т.п. ( Уравнением состояния называется уравнение, связывающее давление, объём, температуру, концентрацию и др. параметры системы, находящейся в равновесии. В общем виде это уравнение можно записать так:

)

Процессы синтеза полимеров  осуществляются обычно в геометрически сложном пространстве, поэтому задача решения системы уравнений весьма сложна и на практике составляются приближённые модели, степень достоверности или работоспособности которых анализируется на основе предварительной оценки допущений, сопоставления с экспериментом. Так как в большинстве случаев основные уравнения являются уравнениями в частных производных, то для решения конкретных задач могут быть эффективно использованы ЭВМ.

В заключении приведём некоторые  формулы.

Так, эффективность разделения системы полимер-растворитель определяется формулой:

,

где -начальная концентрация летучего компонента,

-средняя концентрация по  смеси после разделения,

-равновесная концентрация

Кинетика массопередачи  в условиях, когда летучий компонент уходит из полимерной фазы исключительно за счёт молекулярной диффузии:

Здесь -геометрический параметр, для прямоугольной пластины, переменная, соответствующая направлению переноса по толщине пластины или радиусу сферы или цилиндра.

Кинетическое уравнение  удаления легколетучего вещества из полимера (скорость массопередачи) имеет  вид:

,

где -удельная поверхность раздела, - время разделения, D- коэффициент диффузии.

Гидродинамика и реология

Практическое осуществление  всех химико-технологических процессов  связано с перемещением в пространстве реагирующих веществ, т.е. с их течением. Под этим понимается не только течение в трубопроводах, подводящих реагенты к реактору, или отводящих продукты от него, но также и перемещение их потоков непосредственно в самом реакторе. Оно преследует различные цели: непосредственный контакт друг с другом для обеспечения возможности самой реакции, отвод энергии их химического взаимодействия в виде теплового эффекта за счёт конвективного переноса от реакционной смеси к теплообменным поверхностям и т.п.

Гидродинамические и  тепловые условия реакции в реакторе обеспечиваются перемешиванием внутри него потоков реагентов с помощью  перемешивающих устройств (мешалок) , принуждающих их смещаться относительно друг друга, т.е. течь. Характеристики течения обуславливаются реологическими свойствами реагентов, большинство из которых в технологии полимеров являются жидкостями, но жидкостями специфическими.

Специфика полимеров  обусловлена тем, что составляющие их молекулы имеют большие продольные размеры по сравнению с поперечными. Если у низкомолекулярных веществ это соотношение имеет величину порядка единиц и редко десятков, то в макромолекулах оно достигает иногда десятков тысяч.

Имеется два наиболее важных следствия такой протяжённости макромолекул.

Во-первых их различное состояние в растворе или расплаве.

Во-вторых, появление  у совокупности макромолекул особых кооперативных свойств. Большая  длина макромолекул приводит к появлению  у них определённой гибкости. Легко  доказывается, что вытянутая линейная форма макромолекулы чрезвычайно маловероятна. Реальным её состоянием даже в очень разбавленных растворах является статистический клубок (в «хороших» растворителях) или более компактная глобула ( в «плохих» растворителях). Кроме того, при определённой длине и концентрации в растворе макромолекулы уже не размещаются в пространстве независимо и образуют единую динамическую систему физически связанных друг с другом макромолекул. Это происходит за счёт захлёстов, петлевых зацеплений и т.д. В таком состоянии перемещение отдельных макромолекул как целого, по типу  низкомолекулярных веществ, становится невозможным. К такому перемещению оказываются способны лишь фрагменты определённой длины, сохраняющие жёсткость и целостность в ходе перемещения- т.е. сегменты. Естественно, что это оказывает сильное и специфическое влияние на закономерности течения макромолекулярных жидкостей.

При теоретическом исследовании движения жидкостей базируются на двух представлениях. Первое  - представление Лагранжа, согласно которого вычисляют координаты отдельных частиц жидкости, рассматриваемых как материальные частицы, сплошь заполняющие объём. Второе – представление Эйлера, согласно которого определяют скорости этих частиц в пространстве, заполненном движущейся жидкостью.

Главная проблема экспериментальной гидродинамики - изучение взаимодействия жидкостей с твёрдыми телами, покоящихся в них или движущихся. В основе экспериментальных методов лежат либо аналогии, существующие между движением жидкостей и физическими процессами, удобными для восприятия, либо моделирование. Изучение потока жидкости в уменьшенном масштабе ведут в гидродинамических трубах, опытовых бассейнах и т.д.

Некоторые процессы синтеза  полимеров проводятся в статичесих условиях. Напомним некоторые законы гидроститики. Вообще гидростатика определяет с какой силой находящиеся в равновесии жидкости действуют на стенки сосуда, а также на погружённые в них тела. Различают два основных закона гидростатики:

Закон Паскаля: давление на поверхность жидкости, произведённое внешними силами, передаётся жидкостью одинаково во всех направлениях.

Закон Архимеда: на тело, погружённое в жидкость, действует выталкивающая сила, равная по величине весу жидкости, вытесненной телом.

В гидродинамике следующие  законы:

Закон Бернулли: давление текущей жидкости больше в тех сечениях потока, в которых скорость его движения меньше, и наоборот, в тех сечениях, в которых скорость его движения больше, давление меньше.

Основы динамики вязкой жидкости были заложены в 1820 году французским  учёным Навье и получили своё завершение в работах английского физика Дж. Стокса.

Течение расплавов и  растворов полимеров изучено разными авторами. Наиболее существенный вклад в это внесён Тагер А.А. и рассмотрено в соответствующих монографиях.

В процессе образования  полимера в реакционной системе изменяются молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и концентрация полимера – параметры, определяющие реологические свойства системы. В общем случае изменяются температура среды и скорость сдвига в различных точках пространства, занимаемого этой средой. Характер всех этих изменений во времени (или в пространстве, если речь идёт о непрерывных процессах) определяется кинетикой процесса, геометрией используемой аппаратуры и мощностью, затрачиваемой на приведение реакционной среды в движение.

Коэффициент мощности обычно представляют как функцию критерия Рейнольдса, т.е.

,

где -удельные затраты мощности, приходящиеся на единицу объёма.

Часто в инженерных расчётах стремятся максимально упростить задачу и рассматривать модели идеального смешения реагентов или идеального вытеснения, изотермические режимы на всём протяжении реакции, пренебрегая неидеальностью реальных условий. Но при расчёте интенсивных режимов процессов, протекающих в больших промышленных реакторах, такие допущения приводят к большим отклонениям результатов эксперимента и расчёта, и поэтому недопустимы.

Последовательные приближения, принятые в теории тепло-массопереноса, включают рассмотрение ламинарного и турбулентного режимов ( а также переходных), отражающих гидродинамическую обстановку.

Ламинарное течение, как  известно, представляет собой упорядоченное стационарное движение, при котором скорость в каждой точке потока неизменна во времени. Турбулентное –неупорядоченное и нестационарное движение, при котором скорость в каждой точке потока непрерывно и непредсказуемо меняется во времени.

В зависимости от частоты  вращения мешалки и вязкости среды (т.е. от значения критерия Рейнольдса) режимы перемешивания с точки зрения характера теплообмена разделяются на 4 типа: ламинарный (Nu~Re^1/3) , переходный (Nu~Re^1/2) , турбулентный (Nu~Re^2/3) , развитый турбулентный (Nu~Re^8/9) . Графически в логарифмических координатах это выглядит следующим образом:

                                 Классификация режимов перемешивания:

                                 1 – зона ламинарного режима;

                                 II-зона переходного режима;

                                 III-зона турбулентного режима;

                                 IY- зона развитого турбулентного режима

Процессы синтеза полимеров  осуществляются в самых разнообразных режимах. Наиболее общая ориентировка применимости различных реакторов приведена в таблице.

Условия процесса	Объём реактора, м3	Тип мешалки	Гидродинамический                       режим
Продолжительные процессы(1-10 час), низкие вязкости, растворы, суспензии	1-200	Быстроходные: турбинные, пропеллерные, лопастные, якорные	Re~103-105 Pr~1-10
Продолжительные процессы; высокие вязкости; полимеризация  (поликонденсация) в массе	1-50	Тихоходные: рамные, шнековые, ленточные, скребковые и т.д.	Re~1-103 Pr~103-107
Быстрые процессы (1-10мин); высокие вязкости; реакционное формование	0,01-1	Шнековые, тяжёлые смесители	Re~10-3-10 Pr~103-107

 

Влияние кинетической схемы процесса синтеза

 на характер изменения вязкости

Изменение вязкости и  всего комплекса вязкоупругих свойств  в процессе синтеза полимера проявляется  естественным следствием роста макромолекулярных  цепей и увеличения их содержания в реакционной массе. Другими словами, в процессе образования полимера изменяются два основных фактора, определяющих реологические свойства полимерных растворов – молекулярная масса полимера М и его концентрация  С в растворе. Однако характер изменения М и  С во времени (или как функции степени превращения α , оцениваемой по содержанию мономера), существенно зависит от кинетической схемы процесса образования полимера.