Органические красители

С 1875 г. начинают появляться кислотные азокрасители на основе фенолов и нафтолов с карбоксильными или суль-фогруппами.

Один из первых сульфосодержащих азокрасителей, оранжевый 2 (8), был получен в 1876 г., в то же время синтезирован первый водорастворимый дисазокраситель алый Бибриха. Не содержащие сульфогрупп азокрасители на основе фенолов, например суданы, используют как пигменты или как красители для растворителей.

 

 

Важнейшими полупродуктами для синтеза кислотных азокрасителей являются нафтиламины, нафтолы, сульфированные аминонафтолы, среди которых наибольшее значение имеют хромотроповая кислота и аш-кислота. На основе этих кислот получают большое количество технически важных дисазокрасителей. В качестве примера приведем строение сине-черного красителя на основе аш-кислоты.

 

С открытием тартразина азокрасители пополнились группой азо-пиразолоновых красителей, которые выпускались в разных странах под названиями супранолы, супрамины, поляры, розантрены и др.

С 1880 г. появились протравные азокрасители, которые являются комплексными солями (лаками) исходных кислотных красителей. Обычно в качестве протрав употребляют соли хрома, реже меда, алюминия, никеля, кобальта. Протравные красители довольно многочисленны, их технология постоянно развивалась, они и сегодня играют важную роль в крашении тканей.

Первые протравные азокрасители были получены в 1878 г. на основе салициловой кислоты. В 90-х годах появились протравные красители, содержащие оксигруппу в opтo-положении к азогруппе, среди которых наиболее интересны О, О'-диоксиазокрасители. Затем появились уже содержащие металл протравные красители (неоланы, палатины), что избавляло красильщиков от необходимости протравливать ткань. Крашение ими проводят как обычными кислотными красителями. Позднее, в 1919 г. фирмой «Циба» были выпущены металлкомплексные азокрасители 1:1, а в 1951 г. -- металлкомплексы 1:2 (фирма «Гейги»), которые дают особенно ровные и прочные окраски. Строение этих красителей в общем виде показано формулами

 

В 1884 г. Беттигер обнаружил, что натриевая соль конго красного непосредственно окрашивает хлопок из водно-солевого раствора. Такими же свойствами обладали и многие другие красители на основе бензидина. Так были открыты прямые красители (субстантивные) и начаты интенсивные исследования в этой области.

 

 

Дальнейшие работы привели к появлению красителей на основе И-кислоты (16, звездочкой на рисунке показано положение вступающей азогруппы), производных стильбена и др.

 

С 1870 по 1890 г. были получены нерастворимые в воде азокрасители (пигменты, азоидные красители типа анилин - (в-нафтол (Трипке, 1877). Последующее открытие пара красного стало началом более широкого применения азокрасителей, образующих окраски прямо на волокне (пропитка хлопка щелочным раствором нафтола с последующей обработкой раствором диазотированного амина). В дальнейшем группа проявляемых на волокне красителей пополнилась желтыми пигментами на основе ацетоацетарилидов, способных к сочетанию по метиленовой группе (Ar--NH-- СО--СН₂--СО--СН₃), а также арилидов 2-окси-З-нафтойной кислоты. Все эти азосоставляющие для образования красителей на волокне выпускаются под общим (неправильным) названием нафтолы.

Проявляемые на волокне азокрасители находят широкое применение для печати узорчатых расцветок. Для облегчения применения этих красителей химики разработали более удобные формы, в том числе стабильные диазотированные амины (диазоли, диазотаты, диазомины, диазосульфонаты), а также полные красочные составы, содержащие обе компоненты азосочетания, которые вступают в реакцию при соответствующей обработке на волокне (рапиды, рапидогены, рапидозолы).

В заключении этого раздела нельзя не отметить еще раз огромного технического значения азокрасителей и связанного с этим высокого уровня их технологии, которая прошла путь от деревянных чанов с ручным перемешиванием до непрерывных, современных технологических схем с автоматизированным управлением.

 

Классификация

 

Общепринято классифицировать красители по химическому признаку, т.е. по общности хлороформовых систем, что удобно для тех, кто их производит и изучает, или по области их применения. Источником для получения натуральных пищевых красителей служит в большинстве случаев растительное сырьё. В нашей стране получение натуральных пищевых красителей из разнообразного растительного сырья содержащего пигменты цвет которых обусловлен такими химическими соединениями как антоцианы, каратиноиды, хлорофил и т.п. Чтобы расширить производство и увеличить выработку красителей красного пищевого концентрированного из выжимок тёмных сортов винограда, черносмородинного и черноплоднорябинного и красителей, полученных на основе нестандартного чайного сырья. Технология изготовления первых трёх указанных красителей освоена промышленностью. Краситель красный пищевой вырабатывается из выжимок тёмных сортов винограда. Качество свекольно-чайного красителя так же даёт основание сделать вывод о его перспективности. Он более стоек в отношение влияния реакции среды по сравнению с другими антоциановыми красителями и при герметической упаковке стоек в хранение. Представляет собой тонкий порошок, содержит небольшое количество влаги и его легко транспортировать к местам потребления. Может использоваться в различных отраслях пищевой промышленности для окрашивания продуктов. Технология получения красителя из ягод вороники разработана в основном в лабораторных условиях. Качество красителя позволяет использовать его для окраски кондитерских изделий и других пищевых продуктов с кислой средой. При условии организации сбора дикорастущих ягод вороники возможность внедрения технологии изготовления красителя в промышленность не вызывает сомнений.

 

2.3. Характеристики отдельных красителей и их использование

 

Натуральные пищевые красители должны удовлетворять следующим основным требованиям.

Важнейший из них - это абсолютная безвредность красителей, предназначенных для окрашивания пищевых продуктов. Поэтому натуральные пищевые красители должны изготавливаться из растительного сырья разрешенного органами здравоохранения для получения из него безвредных красящих веществ. В составе натуральных пищевых красителей кроме безвредных красящих пигментов присутствуют ценные биологически активные компоненты - витамины углеводы, минеральные соли.

Натуральные пищевые красители должны быть устойчивы к t воздействиям. При нагревании до 1000-105^oC основные свойства не должны изменяться. Обычно устойчивость натуральных пищевых красителей определяется нагреванием их растворов до кипения и кипячением в течение 5 мин.

Натуральные пищевые красители должны обладать хорошей красящей способностью. Окрашиваем ими пищевые изделия должны иметь интенсивные, ясно выраженные цвета соответствующих тонов.

Натуральные пищевые красители не должны иметь неприятных постоянных вкуса и запаха. Обычно этим красителям свойственны вкус и запах соответствующие вкусовым особенностям растительного сырья из которого они получены. Вкус большинства натуральных пищевых красителей, основу красящих веществ которых составляют антоцианы, кислый, т.к. при их изготовлении используются пищевые кислоты. Наличие горького вкуса в красителях не допускается.

Натуральные пищевые красители могут вырабатываться как в жидком концентрированном так и в сухом порошкообразном виде

цвет окрашенных натуральных красителей пищевых продуктов должен быть стойким и не изменяться при хранение их в течении гарантийного срока.

Как показали опыты введение перечисленных добавок в первичный экстракт способствует увеличению содержание красящих веществ в концентрированном красителе. Лучшие результаты получили при добавление в первичный экстракт 1,5-2% патоки. В этом случае почти не наблюдалось выпадения осадка в процессе концентрирования экстракта, увеличилось содержание энила в энокрасителе, что позволило значительно снизить кратность выпаривания первичного экстракта.

По органолептическим показаниям энокраситель должен удовлетворять следующим требованиям: по внешнему виду - это жидкость интенсивно окрашенная темно-гранатового цвета. Не допускается наличие осадка и мути. Вкус красителя характерный, кислый. Запах слабо выраженный винный.

 

2.4 Санитарные требования использования красителей

 

В кондитерской промышленности проведены многочисленные опыты по изучению свойств энокрасителя, разработка способов окрашивания и окраске им различных видов кондитерских изделий. Испытывали разные партии энокрасителя, изготовленные в производственных условиях. Использование дорогостоящих и дефицитных пищевых кислот и растворителя которые к тому же частично теряются в процессе извлечения красящих веществ из выжимок винограда. Экстракты, приготовленные на водных растворах органических кислот нестойки к действию микроорганизмов.

В опытах по окрашиванию изделий вручную отвешивали порцию свежеприготовленной горячей карамельной массы в количестве 20 кг. в которую добавляли энокраситель. В зависимости от сорта изделий карамельную массу окрашивали либо в сочетании с тартразином и индикаторами с целью получения различных оттенков окрашиваемой продукции. Окраска всех изготовленных образцов карамели равномерная. Вкус изделий ясно выраженный, соответствующий данному сорту, без постороннего вкуса и запаха. Использование энокрасителя в производстве карамели не вызывает затруднений.

В производственных условиях окрашивали энокрасителем такие виды кондитерских изделий как желейный, апельсиновый, вишневый, в форме ягод и т.д. при окрашивание мармеладовых изделий энокраситель добавляли в приготовленную мармеладовую массу перед её разливом. Приготовленную яблочную мармеладную массу из вакуум-аппарата выгружали в бункер разливочного механизма формирующего агрегата и вводили необходимое по рецепту количество кислоты, вкусовых веществ и энокраситель.

Активные красители. По определению Риса и Цоллингера (1975), активные красители представляют собой окрашенные соединения, содержащие группу, способную к образованию ковалентной (химической) связи с ОН-, NН₂ или SH - группами волокна (субстрата). Образование такой связи обусловливает очень высокие прочности активных красителей к так называемым мокрым обработкам (стирка, пот, кипячение и др.) Эти красители появились на мировом рынке в конце 50-х годов, хотя еще в 1895г. Гросс и Бивен, обрабатывая целлюлозу хлористым бензолом, получили бензоилцеллюлозу и тем самым доказали реакционноспособность целлюлозных ОН-групп. Казалось, что до активных красителей рукой подать. Однако вплоть до 50-х годов никто не догадывался использовать реакцию, для получения высокопрочных окрасок. Более того, некоторые красители, полученные еще в 20-х годах, содержат активный атом хлора, способный к нуклеофильной замене остатком целлюлозы, но они использовались как обычные красители. Первые активные красители на основе 2, 4, 6 - трихлориазина были получены Ралти и Стефеном и выпущены на рынок фирмой Ай-Си-Ай в 1956г. под названием приционы. Они предназначались для крашения хлопка. Это было рождением нового технического направления. Красители вызвали большой интерес и пользовались успехом. Все ведущие анилино-красочные фирмы включались в поиск и производство активных красителей - гонку, которую можно сравнить с временами золотой лихорадки в Калифорнии и на Аляске. «Циба» выпустила цибакроны, в 1958г. фирам «Хехст» - ремазоли, в то же время фирма Ай-Си-Ай произвела новую группу активных красителей - проционы-аш. Затем последовали реактоны и дремарены (1959), левафиксы Е, элизианы, реакна и т.д. Вслед за красителями для хлопка были выпущены активные красители для шерсти и полиамида - проциланы, дремарены (1970) и др.

По характеру взаимодействия с субстратом активные красители можно разделить на две группы: с первыми субстрат взаимодействует путем нуклеофильного замещения, со вторым путем нуклеофильного присоединения. К первому типу относятся проционовые красители (45), ко второму типу принадлежат ремазоли, которые образуют в условиях крашения винильную группу, присоединяющую по двойной связи ионизиролванный целлюлозный остаток (Цел -О^-). В случае шерсти нуклеофильная реакция происходит за счет концевых NH₂ - групп белкового полимера, и краситель связывается с субстратом через NH - мостик.

В настоящее время известны разнообразные реакционные группы, используемые в активных красителях, в том числе содержащие подвижный атом галогена в алифатической части, например COCH₂Hal. В свою очередь, окрашеная часть может принадлежать красителю любого класса: азокрасителю, в том числе металлосодержащему, антрахиноновому, фталоцианиновому и т.д.

 

 

Список используемой литературы

 

Андросов. В.Ф., Голомб А.М. Синтетические красители в текстильной промышленности. М., лёгкая промышленность, 1968.

Винюкова Г.М. Химия красителей. М., Химия 1979.

Ворожцова Н.Н. Основы химии промежуточных продуктов и красителей Л., Госхимиздат 1955.

Венкатараман К. Химия синтетических красителей Т. 1-6. Л., 1956.

Коган И.М. Химия красителей. Изд. 3-е М. Государственное научно-техническое издательство химической литературы 1956.

Лантев Н.Г. Богословский Б.М. химия красителей. Изд. 2-е М., Химия, 1970

Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия 1977.

Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов Л., Химия, 1972.