Оксид углерода и синтез-газ, синтезы на их основе

В производстве аммиака из азото-водородной смеси на стадии ее получения применяют синтез-газ состава 1CO:3H2. Относительно недавно предложено использовать синтез-газ состава 1:1 для промышленного получения диметилового эфира. Формальная стехиометрия этой реакции соответствует уравнению

2СО + 4Н2 = СН3ОСН3 + Н2О (5)

Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса H2O вступает во взаимодействие с CO (паровая конверсия CO)

CO + H2O ↔ CO2 + H2

ΔH = - 41 кДж/моль (6)

реально для получения диметилового эфира требуется смесь CO:H2 состава 1:1:

3СО + 3Н2 = СН3ОСН3 + СО2 (7)

Термодинамическое рассмотрение реакции (7) указывает, что она может осуществляться при давлениях значительно меньших, чем реакция (4). Катализатором реакции (7) может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир предлагается применять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы ─ «топливо 21 века», как его назвали разработчики).

 

 

 

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА

Промышленное производство водорода.

1. Конверсия с водяным паром  при 1000ОС:

СH4 + H2O ⇄ CO + 3H2

2. Пропускание паров воды над  раскаленным коксом при температуре  около 1000ОС:

H2O + C ⇄ CO ↑ + H2 ↑

3. Электролиз воды раствором  солей:

2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 ↑ + H2 ↑

4. Каталитическое окисление кислородом:

2CH4 + O2 ⇄ 2CO + 4H2

5. Крекинг и риформинг углеводородов  в процессе переработки нефти.

Производство водорода из различных источников сырья

Из углеводородов. Паровая конверсия природного газа / метана

В настоящее время данным способом производится примерно половина всего водорода. Водяной пар при температуре 700°—1000° Цельсия смешивается с метаном под давлением в присутствии катализатора. Себестоимость процесса $2-5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $2-$2,50, включая доставку и хранение.

Газификация угля. Старейший способ получения водорода. Уголь нагревают при температуре 800°—1300° Цельсия без доступа воздуха. Первый газогенератор был построен в Великобритании в 40-х годах XIX века. США предполагают построить электростанцию по проекту FutureGen, которая будет работать на продуктах газификации угля. Электричество будут вырабатывать топливные элементы, используя в качестве горючего водород, получающийся в процессе газификации угля.

В декабре 2007 г. была определена площадка для строительства первой пилотной электростанции проекта FutureGen. В Иллинойсе будет построена электростанция мощностью 275 МВт. Общая стоимость проекта $1,2 млрд. На электростанции будет улавливаться и храниться до 90 % СО2.

Себестоимость процесса $2-$2,5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $1,50, включая доставку и хранение.

Из биомассы – Биоводород. Водород из биомассы получается термохимическим, или биохимическим способом. При термохимическом методе биомассу нагревают без доступа кислорода до температуры 500°-800° (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяется H2, CO и CH4.

Себестоимость процесса $5-$7 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение до $1,0-$3,0.

В биохимическом процессе водород вырабатывают различные бактерии, например, Rodobacter speriodes.

Возможно применение различных энзимов для ускорения производства водорода из полисахаридов (крахмал, целлюлоза), содержащихся в биомассе. Процесс проходит при температуре 30° Цельсия при нормальном давлении. Себестоимость водорода около $2 за кг.

Из цепочки сахар-водород-водородный топливный элемент можно получить в три раза больше энергии, чем из цепочки сахар-этанол-двигатель внутреннего сгорания.

Из мусора. Разрабатываются различные новые технологии производства водорода. Например, в октябре 2006 году Лондонское Водородное Партнёрство опубликовало исследование о возможности производства водорода из муниципального и коммерческого мусора. Согласно исследованию, в Лондоне можно ежедневно производить 141 тонну водорода как пиролизом, так и анаэробным сбраживанием мусора. Из муниципального мусора можно производить 68 тонн водорода.

141 тонны водорода достаточно  для работы 13750 автобусов с двигателями  внутреннего сгорания, работающими  на водороде. В Лондоне в настоящее  время эксплуатируется более 8000 автобусов.

Химическая реакция воды с металлами. В 2007 году Университет Purdue (США) разработал метод производства водорода из воды при помощи алюминиевого сплава.

Сплав алюминия с галлием формируется в пеллеты. Пеллеты помещают в бак с водой. В результате химической реакции производится водород. Галлий создаёт вокруг алюминия плёнку, предотвращающую окисление алюминия. В результате реакции создаётся водород и оксид алюминия.

Из одного фунта (≈453 г) алюминия можно получать более 2 кВт·ч энергии от сжигания водорода и более 2 кВт·ч тепловой энергии во время реакции алюминия с водой. В будущем, при использовании электроэнергии атомных реакторов 4-го поколения, себестоимость водорода, получаемого в ходе реакции, станет эквивалента цене бензина $3 за галлон (≈3,8 л).

Автомобиль среднего размера с двигателем внутреннего сгорания с 350 фунтами (158 кг) алюминия на борту может проехать 350 миль (560 км). В будущем стоимость такой поездки составит $63 (0,11 $/км), включая стоимость восстановления оксида алюминия на атомной электростанции 4-го поколения.

С использованием водорослей. Учёные калифорнийского университета в Беркли (UC Berkeley) 1999 году обнаружили, что если водорослям не хватает кислорода и серы, то процессы фотосинтеза у них резко ослабевают, и начинается бурная выработка водорода.

Водород может производить группа зелёных водорослей, например, Chlamydomonas reinhardtii. Водоросли могут производить водород из морской воды, или канализационных стоков.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ОКСИДА УГЛЕРОДА

Кроме синтез-газа для получения ряда продуктов требуется концентрированный оксид углерода, не содержащий водорода. Раньше его получали из кокса и диоксида углерода примерно в тех же условиях, как и синтез-газ:

С + СО2 ↔ 2СО

В настоящее время наиболее экономичным считается метод разделения синтез-газа, когда одновременно выделяется водород.

Различия в физических свойствах СО и Н2 столь велики, что для их разделения достаточна низкотемпературная конденсация под давлением, при которой используют холод полученных фракций, а недостающее количество холода поставляется за счет испарения жидкого азота. В оксид углерода переходят примеси из синтез-газа, и он содержит по 3 – 5 % (об.) СН4 и N2 + Ar.

Другой метод состоит в извлечении остаточного оксида углерода при производстве водорода из синтез-газа:

СО + Н2О ↔ СО2 + Н2

После очистки от СО2 в газе остается 2 – 4 % (об.) СО, являющегося катализаторным ядом в процессах гидрирования. Газ очищают от СО абсорбцией водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди:

Cu+(NH3)4 + CO ↔ Cu+(NH3)3CO + NH3

При снижении давления и повышении температуры выделяется оксид углерода с концентрацией до 99,0 – 99,9 %. В последнее время этот способ очистки от СО вытесняется более экономичным гидрированием СО в СН4.

В последнее время для производства концентрированной СО всё больше используют метод её извлечения из газов двухступенчатой конверсией метана до водорода. При этом одновременно осуществляется очистка Н2 от нежелательной примеси СО.

Учитывая большие масштабы производства водорода, такой источник концентрированной СО – наиболее перспективен.

При производстве водорода из синтез-газа после очистки от СО2 газ Н2 содержит 2-4% об. СО.

СО извлекают водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди.

Под давлением при обычной температуре комплексы поглощают СО в количестве 1 моль на 1 г-атом меди.

Cu+(NH3)4 + CO ⇄  Cu+(NH3)3CO + NH3

При снижении давления до атмосферного из раствора выделяется газ, содержащий СО – 80%, остальное - СО2, NH3, N2, CH4, Н2. 

При нагревании раствора до 80ºС получается дополнительное количество газа, который после абсорбции из него NH3 представляет собой почти 100% СО.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемых источников

1. http://www.niikm.ru/articles/element_articles/co/
2. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%B0
3. http://traditio-ru.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%B0
4. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4078.html
5. Сысоев М. М. Аттестационная работа на тему: Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа. Москва, 2003г., с.75.
6. http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/06_syre_i_produkty_promyshlennosti_organicheskikh_i_neorganicheskikh_veshchestv_chast_II/5296
7. http://www.rostchim.ru/
8. Катализ в промышленности, под ред. Б. Лича, М., Мир, 1986, т. 1, 2.
9. Шелдон Р.А., Химические продукты на основе синтез-газа, М., Химия, 1987.
10. Jones J.H., The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94–105.
11. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Комплексы Pd(II, I, 0) в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, № 5.
12. http://ru.wikipedia.org/wiki/%CF%F0%EE%E8%E7%E2%EE%E4%F1%F2%E2%EE_%E2%EE%E4%EE%F0%EE%E4%E0
13. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4
14. Катализ в С1 – химии. / Под ред. Л. Кайма. Л.: Химия, 1987. 296 с.
15. Караханов Э. А., Что такое нефтехимия // Соросовский Образовательный журнал. 1996. № 2. С. 65─73.
16. Харитонов Ю. Я. Комплексные соединения // Соросовский Образовательный журнал. 1996. № 1. С. 48─56.
17. Химические вещества из угля. Пер. с нем./ Под ред. Э. Фальбе – М: Химия, 1980. ─ 616 с.
18. Бекаев Л. С., Марченко О. В., Пинегин С. П. и др. Мировая энергетика и переход к устойчивому развитию – Новосибирск: Наука, 2000. ─ 300с.
19. Шиллинг Г.-Д., Бонн Б.. Краус У. Газификация угля / Пер. с нем. и ред. С. Р. Исламова – МЖ Недра, 1986 – 175 с.
20. Патент 2052492 РФ. Способ получения синтез-газа и газификатор вертикального типа / С. Р. Исламов, С. Г. Степанов, А. Б. Морозов, О. С. Пивоваров, В. А. Збруев. – Опубл. 20. 01.1996 г. в БИ № 2. – 4 с.
21. Патент 2144844 РФ. Катализатор (его варианты) и процесс получения синтез-газа / Павлова С.Н., Сапутина Н.Ф., Садыков В.А., Бунина Р.В., Исупов В.П. ─ Опубл. 27.01.2000 в БИ № 9. – 13 с. Патентообладатель: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
22. Dybkjaer J., Hansen J.B. Proc. IV Int. Natural Gas Conversion Symp. Kruger National Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier. 1997, p. 99 ─116.
23. Fleisch T.N., Basu A., Gradassi M.J., Masin J.C. Ibid., p. 117.
24. Бодров И. М., Апельбаум Л. О. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 4, с. 379─384.
25. Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catal. Today, 1999, v. 50, № 1, p. 87─96.
26. Nakamura J., Aikawa K., Sato K., Uchijima T. Catal. Lett., 1994, v. 29, p. 261.
27. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Успехи химии, 1995, т. 64, № 9, с. 935─959.
28. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F.. Proc. IV Int. National Gas Conversion Symp. Kruger National Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier, 1997, p. 525─530.
29. Kroll V.C.H., Tjatjopoulos G.J., Mirodatos C. Proc. V Int. Natura Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam Elsevier, 1998, p. 753─758.
30. Schuurman Y., Marquez-Alvarez C., Kroll V.C.H., Mirodatos C. Catal. Today, 1998, v. 46, № 2.3, p. 185─192.
31. Gronchi P., Centola P., Kaddouri A., Del Rosso R. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, p. 735─740.
32. Бобров Н.Н., Боброва И.И., Собянин В.А. Кинетика и катализ, 1993, т. 34, № 4, с 257─258.
33. Bobrova I.I., Bobrov N.N., Davydov A.A. Catal. Today, 1995, v. 24, № 3, p. 429─439.
34. Tomishige K., Chen Y., Yamazaki O. e.a. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, p. 861─866.
35. Томишиге К., Химено И., Ямазаки О. и др. Кинетика и катализ 1999, т. 40, № 3, с. 432─439.
36. Исаев О.В., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Кинетика и катализ 2000, т. 45, № 11, с. 178─201.
37. O.Connor A.M., Ross J.R.H. Abstr. 5-th European Workshop on Methane Activation. Linerik, Ireland, 1997.
38. Содесава Т. Кинетика и катализ, 1998, т. 40, № 3, с. 452─453.
39. Krylov O.V., Mamedov A.Kh., Mirzabekova S.R. Catal. Today, 2000 г. v. 32, № 4, p. 173─189.
40. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1998, т. 5, № 4, с. 696─703.
41. Н. И. Курбатов, А. К. Зайце ─ Конверсия природного газа в жидкое топливо // журнал «Потенциал», 1996. № 11. С. 44─52.
42. Панцхава Е.С., Кошкин Н.Л. Использование энергии биомассы в России: Проблемы и перспективы // Тезисы германо-российской конференции "Возобновляемые источники энергии и их роль в энергетической политике России и Германии". 1994. 24-26 октября, Фрайбург.
43. Кузнецов Б. Н. Новые подходы в химической переработке углей // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 50─58.
44. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ. М.: Химия, 1987.
45. Березин И.В., Панцхава Е.С. Техническая биоэнергетика // Биотехнология. 1986. Т. 2. № 2. С. 1-12; № 3. С. 8-15. Панцхава Е.С., Давиденко Е.В. Метангенерация твердых органических отходов городов // Биотехнология. 1990. Т. 6. №4. С. 49-53.
46. Ре-циркуляционное анаэробное сбраживание отходов сельского хозяйства с выработкой биогаза / Т.Я. Андрюхин, Н.К. Свириденко, Ю.В. Савельев и др. // Биотехнология. 1989. Т. 5. №2. С. 219-225.
47. Караханов Э. А. Синтез-газ как альтернатива нефти. 1. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 6. С.69.