Оксид углерода и синтез-газ, синтезы на их основе

Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с единичной мощностью по углю 100 т/ч и более. К началу 1970-х годов в промышленном масштабе было реализовано три типа газогенераторов.

• слоевые газогенераторы. В разное время действовало более 800 газогенераторов, в том числе более 30 газогенераторов “Лурги” с единичной мощностью по углю до 45 т/ч. После 1977 г. введено в эксплуатацию еще 130 газогенераторов “Лурги”.

• газогенераторы Винклера с кипящим слоем. Было сооружено более 40 аппаратов с единичной мощностью до 35 т/ч по углю.

• пылеугольные газогенераторы Копперса-Тотцека. К началу 1970-х годов эксплуатировалось более 50 аппаратов с единичной мощностью до 28 т/час по углю.

Не случайно все самые мощные газогенераторы имели немецкое происхождение. Причина в том, что в Германии нет собственной нефти, но имеются большие запасы угля. В 1920-1940 гг. в Германии была реализована беспрецедентная по масштабам программа углепереработки с производством моторных топлив, металлургического топлива, газов различного назначения и широкого спектра продуктов углехимии, включая пищевые продукты. Во время второй мировой войны с использованием жидких продуктов пиролиза, прямого и непрямого ожижения угля производилось до 5,5 млн. т в год моторного топлива. Именно немецкие разработки того времени определили на многие десятилетия стратегию развития технологий углепереработки, в том числе газификации топлива.

Если проанализировать конструктивные особенности и принцип действия современных промышленных газогенераторов (к настоящему времени до промышленного масштаба доведено еще более десяти конструкций газогенераторов), можно выделить четыре основополагающих инженерных решения.

1. Создание Фрицем Винклером (концерн BASF) в 1926 г. газогенератора  с кипящим слоем. Эта технология  послужила основой для современных  процессов HTW (Hoch-Temperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-Westinghouse) и др.

2. Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора, работающего  под давлением 3 МПа. Использование  повышенного давления для интенсификации  процесса газификации реализовано  почти во всех современных  промышленных газогенераторах.

3. Разработка Генрихом  Копперсом и Фридрихом Тотцеком  в 1944-45 гг. пылеугольного газогенератора  с жидким шлакоудалением. Первый  промышленный аппарат этого типа  был построен в 1952 г. в Финляндии. Пылеугольный принцип газификации  с жидким шлакоудалением реализован  в промышленных аппаратах Destec, Shell, Prenflo, разработанных на основе  газогенератора Копперса-Тотцека, в  аппарате Texaco и др. Удаление шлака  в жидком виде реализовано  в слоевом газогенераторе BGL (British Gas– Lurgy), разработанном на основе  газогенератора Лурги.

4. Разработка фирмой Texaco в 1950-е годы газификаторов для  переработки тяжелых нефтяных  остатков. Всего построено более 160 таких установок. В 1970-е годы  была разработана модификация  аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в газогенераторе Destec.

Были попытки использовать и ряд других технических решений для создания новых газогенераторов: использование внешнего теплоносителя, в том числе тепла ядерного реактора; газификация в расплавах солей, железа, шлака; двух - трехступенчатая газификация; газификация в плазме; каталитическая газификация и др., но они не привели к созданию современного конкурентоспособного технологического процесса.

Конверсия метана в синтез-газ

Углекислотная конверсия метана в синтез-газ СО + Н2 - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов.

Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

• паровая конверсия

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

ΔН = +206 кДж/моль (1)

• парциальное окисление кислородом

CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2

ΔН = -35,6 кДж/моль   (2)

• углекислотная конверсия

2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2

ΔН = +247 кДж/моль (3)

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии (1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700 - 900 °С). Что касается реакции (2), то на ее основе фирмой «Shell» был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100 - 1300 °С), реализованный на небольшом заводе в Малайзии. Заметим, что по последним сведениям из-за аварии этот завод сейчас не работает. Реакция (3) пока находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний. Как следует из уравнений (1) - (3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1) получается синтез-газ состава СО:Н2 = 1:3, в реакции (2) - смесь 1:2, в реакции (3) - смесь 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.

Так, для синтеза метанола требуется синтез-газ состава 1:2

СО + 2Н2 = СН3ОН     (4)

В производстве аммиака из азото-водородной смеси на стадии ее получения применяют синтез-газ состава 1CO:3H2. Относительно недавно предложено использовать синтез-газ состава 1:1 для промышленного получения диметилового эфира [9, 10]. Формальная стехиометрия этой реакции соответствует уравнению

2СО + 4Н2 = СН3ОСН3 + Н2О    (5)

Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса H2O вступает во взаимодействие с CO (паровая конверсия CO)

CO + H2O ↔ CO2 + H2

ΔH = - 41 кДж/моль (6)

реально для получения диметилового эфира требуется смесь CO:H2 состава 1:1:

3СО + 3Н2 = СН3ОСН3 + СО2     (7)

Термодинамическое рассмотрение реакции (7) указывает, что она может осуществляться при давлениях значительно меньших, чем реакция (4). Катализатором реакции (7) может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир предлагается применять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы ─ «топливо 21 века», как его назвали разработчики).

Термодинамика процесса

Равновесие в системе  2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1) и (3), так и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. В углекислотной конверсии метана (3) при 700 - 800 °С на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО + Н2.  В этих условиях одновременно с реакцией (3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (6). Протекание реакции (6) приводит к тому, что в равновесии (3) отношение СО:Н2 оказывается меньше 1, а конверсия СО2 больше конверсии СН4. Лишь при 900 °С и атмосферном давлении выход Н2 и СО приближается к 100%, а отношение Н2О/СО к нулю.

На рис. 11 показана зависимость равновесного выхода Н2 и СО в исходной системе CH4 + CO2 от температуры и давления.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 11. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО от температуры при 0,1 МПа (а) и от давления при 800 °С (б) в исходной смеси 1СН4:1СО2

Как видно из рис. 11, с повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900 °С. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:

• диссоциация метана

СН4 = С + 2Н2

ΔН = +74,8 кДж/моль•С (8)

• реакция Будуара

2CO ↔ C + CO2

ΔН = -172,5 кДж/моль•С (9)

Первая из них ─ эндотермическая, вторая ─ экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) ─ преимущественно при высоких температурах, реакция (9) ─ при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей.

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН4 + СО2 + Н2О + О2, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН4 + СО2 + О2. Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН4 + (50 - х)% СО2 + х% О2 при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН4 + 27% СО2 + 23% О2 при 800 °С и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н2 и 36,5% СО, т.е. соотношение CO:H2 сильно отличается от единицы.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 12. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО и теплового эффекта реакции (теплопоглощения) Qэндо при 800 °С и 0,1 МПа от содержания кислорода (x) в смеси 50% СН4 + (50-х)% СО2 + х% О2

Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить газ состава 1СО:1Н2 с одновременным сохранением термонейтральности. Например, исходная смесь, содержащая 38% СН4, 43% СО2 и 19% СО2, при 800 °С и 1 атм. дает продукт состава 36,0% Н2 и 36,4% СО при нулевом тепловом эффекте. При повышении температуры получается избыток СО: при 900 °С ─ 34,6% Н2 и 38,0% СО, а при снижении температуры ─ избыток Н2: при 700 °С ─ 36,4% Н2 и 33,6% СО. В качестве примера на рис. 13 показана зависимость равновесного выхода СО и Н2 от температуры и давления для исходной смеси 38 % CH4 + 43% CO2 + 19% O2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 13. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО и теплового эффекта реакции (тепловыделения) Qэндо при 0,1 МПа от температуры (а) и при 800 °С от давления (б) в смеси 38%СН4 +43%CO2 + 19%O2

Важно отметить, что для этой смеси, в отличие от смеси 1СО:1Н2, с ростом давления от 1 до 10 атм. равновесный выход продуктов уменьшается не намного, всего на 2─3%. Это позволяет интенсифицировать процесс путем увеличения давления без изменения соотношения продуктов и термонейтральности.

Кинетика углекислотной конверсии метана

Первой работой по кинетике углекислотной конверсии метана (3) была работа, выполненная в лаборатории М.И. Темкина. Основываясь на схеме

 

 

 

 

они показали, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800─900 °С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе:

 

 

где k, a и b ─ константы; ρСН4, ρН2О, ρН2 и ρСО ─ парциальные давления метана, воды, водорода и СО, соответственно.

Если в смеси имеется водяной пар, то фактически протекает паровая конверсия СН4 с повторным быстрым образованием воды по реакции, обратной (6). В работе подтверждается, что конверсия смесей СН4+СО2 и СН4+Н2О на катализаторе Ni/МgО соответствует одинаковому кинетическому уравнению.

В дальнейшем были найдены и другие уравнения. Например, для реакции, соединяющей углекислотную конверсию метана (3) и паровую конверсию СО (6):

СН4 + 2СО2 → Н2 + Н2О + 3СО     (13)

на Ni/C, Ni/SiO2, Ni/TiO2 и Ni/MgO, а также на нанесенных Pt-катализаторах [12] было получено кинетическое уравнение:

 

По мнению авторов, оно соответствует схеме:

 

 

 

 

 

 

 

Для процесса на катализаторе Ni/Al2O3 было получено уравнение:

r = kp1/2     (16)

Существует сводка данных (взятых из более 60 статей) по исследованию кинетики углекислотной конверсии метана. Ниже дана краткая оценка этих данных.

Значения энергии активации Еа изменяются в интервале:

• по расходованию CH4 и CO2 соответственно от 30 до 350 кДж/моль и от 35 до 130 кДж/моль,

• по выходу CO и H2 соответственно от 38 до 218 кДж/моль и от 38 до 250 кДж/моль.

Наиболее выпадающие значения ЕСН4 относятся к реакции на Re/Al2O3 350 кДж/моль) и Pt (73 кДж/моль). Некоторые исследователи считают, что из числа достоверных данных следует также исключить значения энергии активации для реакции на Pb/MgO, т.к. EСО > EН2, причем ЕСО = 921 кДж/моль. Большинство остальных данных для Ni-катализаторов находятся вблизи значения 239 ± 20 кДж/моль, которое довольно близко к энергии активации диссоциации СН4 на Ni(110) и Ni(111): 233 ± 27 и 221 ± 20 кДж/моль, соответственно. Для катализа с участием благородных металлов Еа ближе к 314─377 кДж/моль.

На кажущиеся значения энергии активации углекислотной конверсии метана сильно влияет реакция (6), что отражается, по-видимому, в увеличении ЕСН4 с ростом объемной скорости. При этом снижается конверсия и влияние обратной реакции (гидрирование СО в СН4)становится менее значительным.

Каталитическая активность при 450 °С (экстраполяция), выраженная через число оборотов реакции tn, изменяется в интервале от 0,1 до 1,0.

Большие значения tn получены для Ru/TiO2 (4,3.7,2), Ru/Al2O3 (1,5─4,3), Rh/VOx/SiO2 [4]. Для кристалликов Rh на носителе получен следующий ряд tn: ZrO2 > TiO2 ≥ Al2O3 > La2O3 = SiO2 > MgO. Этот ряд совпадает с рядом: TiO2 > Al2O3 > SiO2 и не совпадает с рядами: Al2O3 > La2O3 > CeO2 > MgO > TiO2 и MgO > TiO2 ≈ Al2O3 > SiO2.

Было установлено, что число оборотов реакции не зависит от природы носителя: ZrO2 ≈ TiO2 ≈ Al2O3 ≈ SiO2. Такие противоречия могут быть объяснены влиянием обратной реакции, измерениями при разных объемных скоростях или неправильностью экстраполяций. Для нанесенных Ni-катализаторов получен следующий ряд tn:TiO2 > Al2O3 ≈ SiO2 ≈ MgO.

В подавляющем числе исследований установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН4 в первой степени, в то время как величина ρCOn входит в кинетические уравнения, приведенные в разных работах, в числитель и знаменатель с показателем степени n от 0 до 2. Это указывает на то, что взаимодействие метана с катализатором является лимитирующей стадией.