Методом температурно-программированного
гидрирования после завершения реакции
на Ni/MgO были обнаружены две формы углерода:
аморфный α-С, гидрирующийся при 270─420
°С и β-С, гидрирующийся выше 600 °С, по-видимому,
это графит. Углерод образуется преимущественно
на малых частицах никеля.
Проведение температурно-программированного
процесса взаимодействия СО и СН4 на катализаторах
Ni0,03Mg0,97O, 3%Ni/MgO и
3%Ni/Al2O3 позволило
выявить, что углерод образуется как при
диспропорционировании СО, так и при диссоциации
метана [18]. При
этом происходит быстрое окисление
СНх на Ni под действием
СО2. На всех трех
изученных катализаторах температура
пика взаимодействия С+СО2 одна и та
же ─ 550 °С), что указывает на отсутствие
взаимодействия между катализатором и
осажденным углеродом. На восстановленном
катализаторе Ni0,03Mg0,97O реакция
между СО2 и Ni протекает
при температуре на 40 °С ниже, чем на остальных
катализаторах. Авторы
приходят к выводу, что возможны
два маршрута активации СО2:
на носителе вблизи границы
с Ni и 2) на частицах Ni.
Первый маршрут более благоприятен
для ингибирования углеобразования.
В опытах со смесями 13СН4 + 12СО2 на катализаторе
Ni/CaO-Al2O3 также было
установлено, что углерод образуется как
из СО, так и из СН4 [38]. Высокотемпературный
пик поглощения Н2 в ТПР-экспериментах
(450─600 °С) приписан спилловеру водорода
с Ni на носитель.
Квантово-механический расчет
реакции СО2+СН4 на Cu(111), Ni(111),
Pd(111), Pt(111), Rh(111), Ru(111), Ir(111) и Fe(111) методом
UBI─QEP (unity bond index ─ quantum exponential potential) [18]
показал, что лимитирующими стадиями являются
как диссоциация СН4, так и диссоциация
СО2, причем оба
процесса ускоряют друг друга. Рассмотрев
84 возможных реакции на
поверхности, авторы пришли к следующей
более вероятной схеме:
Ряд каталитической активности,
по их расчетам, примерно соответствует
экспериментальным данным:
Fe > Ni > Rh > Ru > Ir > Pd > Pt
> Cu.
Однако для практики Ni предпочтительнее
Fe, потому что никель менее подвержен коксоотложению,
а Ru лучше Rh, поскольку рутений дешевле.
Промежуточное образование карбонатов
в углекислотной конверсии метана на оксидных
катализаторах было доказано в наших работах.
Согласно кинетическим данным и методу
термодесорбции и рентгенофазового анализа
на нанесенных оксидно-марганцевых катализаторах
процесс протекает по механизму
Таким образом, продукт реакции
─ СО образуется в результате восстановительного
разложения карбоната при его взаимодействии
с углеродом (или карбидом, или СНх) или с Н2.
До сих пор не был рассмотрен
вопрос о возможных гомогенных стадиях
в углекислотной конверсии метана. Между
тем, появились сведения о гетерогенно-гомогенном
механизме другой эндотермической реакции,
а именно, паровой конверсии СН4 в синтез-газ
(1). Авторы связали наблюдаемое ими увеличение
скорости реакции при уменьшении навески
Ni-катализатора ГИАП-16 с реализацией гетерогенно-гомогенного
механизма с вылетом в объем промежуточных
частиц, например метильных радикалов.
Кинетика и механизм реакций (1) и (3) близки.
Поэтому не исключено наличие гомогенных
стадий и в конверсии СН4+СО2. Также был
обнаружен аналогичный эффект для реакции
(3) ─ небольшой рост конверсии с уменьшением
навески Ni-Cr/MgO-катализатора. Однако величина
эффекта не настолько велика, чтобы принять
его как доказательство гетерогенно-гомогенного
механизма. Таким образом, совокупность
данных большого числа работ доказывает
существование двух основных механизмов
реакции СН4+СО2:
1) диссоциация СН4 и СО2 и последующее
взаимодействие атомарных фрагментов
С, Н и О на массивных металлических катализаторах
или на металлах, нанесенных на инертные
носители, и
2) диссоциация СН4 и взаимодействие
фрагментов С или СHx с СО2 или с СО32─ на металлах,
нанесенных на основные носители. В последнем
случае взаимодействие облегчается в
присутствии добавок оксидов переходных
металлов, участвующих в восстановлении
CO2.
Катализаторы углекислотной
конверсии метана
Нанесенные никелевые катализаторы.
Наибольшую активность в углекислотной
конверсии СН4 проявляют
нанесенные никелевые катализаторы. Однако
они имеют существенный ─ потеря активности
при закоксовывании. Для борьбы с этим
явлением применяются разные приемы. Так,
в процессе SPARG, разработанном фирмой «Topsoe»,
углеотложение на никеле подавляется
путем пассивации серой. Считают, что сера
препятствует образованию больших ансамблей
углерода и таким образом ингибирует процесс
углеотложения сильнее, чем реакцию (3).
Наименее подвержены влиянию
кокса катализаторы, в которых никель
нанесен на основные носители. Так, если
катализатор Ni/Al2O3 обладает
наибольшей активностью в начальный период
работы, то катализаторы Ni/MgO, Ni/CaO, Ni/MnO,
Ni/ZrO2 превосходят
его по эксплуатационным качествам, проявляя
устойчивость в отношении коксообразования.
Отмечается, что углеотложение подавляется,
если металл нанесен на носитель с высокой
основностью по Льюису. На таких оксидах,
как СaO, MgO, TiO2, адсорбированный
диоксид углерода реагирует с углеродом
по реакции, соответствующей обратной
реакции Будуара (8):
Применяют также щелочные добавки
к таким носителям, как Al2O3. По-видимому,
образование не слишком стабильных карбонатов
облегчает их взаимодействие с углеродом.
Несомненный интерес представляет
цикл работ японских исследователей по
углекислотной конверсии метана на никелевых
катализаторах. Методом соосаждения солей
Ni и Mg была получена система Ni0,03 Mg0,97O, представляющая
собой твердый раствор NiO и MgO, которая
оказалась близкой по активности к нанесенному
катализатору примерно такого же состава
3%NiO/MgO, но со значительно более высокой
коксоустойчивостью. Стабильность обоих
катализаторов много выше, чем Ni/SiO2 и Ni/Al2O3.
В условиях низких температур
(500 °С) отложение кокса на катализаторе
Ni0,03Mg0,97O не наблюдается.
При 650 °С активность катализатора не снижается
в течение 3000 ч. При более высокой температуре
(700─900 °С) на нем также практически не
обнаруживается
кокс. В условиях катализа весь
никель восстанавливается до металлического
состояния, при этом металл выделяется
в виде высокодисперсных частиц. Каталитическая
активность в конверсии СН4 + СО2 коррелирует
с количеством наиболее слабо связанного
аморфного α-углерода.
По мнению авторов, дезактивация
катализатора вызвана не столько углеобразованием,
сколько реокислением Ni до NiO. Маленькие
частицы Ni, образующиеся в твердом растворе
Ni0,03Mg0,97O, восстанавливают СО2 до СО, при
этом окисленные частицы NiO в условиях
реакции снова восстанавливаются до металлического
Ni.
Конверсия смеси СН4 + СО2 на катализаторе
Ni0,03Mg0,97O при 850 °С
и давлении 0,1─0,2 МПа стабильно составляла
100%, а на катализаторе Ni0,03Ca0,10Mg0,87O ─ 45% . При
давлении 1,2 МПа наблюдается углеотложение,
которое флуктуирует в ходе работы катализатора.
Добавка СаО в этом случае значительно
снижает углеобразование (от 330•10─3 г/г катализатора
без СаO до 9,5•10─3 г/г катализатора
с добавкой СаO).
Промотирование катализатора
Ni0,03Mg0,97O благородными
металлами (Pt, Pd и Rh) дает максимальный
эффект при отношении М : M(Ni + Mg) = 0,021 [15].
На биметаллических катализаторах сильно
снижается углеотложение. Кроме того,
благородные металлы увеличивают стабильность
катализатора при высоких температурах
(850 °С).
Показано, что более концентрированные
твердые растворы состава NiMgO (13─20% масс.
Ni) после восстановления в условиях углекислотной
конверсии метана значительно более активные
и стабильные, чем системы NiO/Al2O3 и NiO/SiO2 в соответствующей
концентрации. При этом лишь часть никеля
входит в твердый раствор при реокислении.
Вместе с тем смесь NiO + MgO, в отличие от
катализатора NiO/MgO, полученного методом
пропитки, менее устойчива к спеканию.
Из-за взаимодействия никеля с MgO образование
кристалликов Ni и, следовательно, отложение
углерода уменьшено. Конверсия метана
при 790 °С и объемной скорости газового
потока 30000 см3/(г•ч) составляет
90%, селективность превращения в СО и Н2 равна 98%.
Различие между нанесенными
катализаторами и каталитической системой,
представляющей собой химическое соединение
между компонентами, выявлено и в случае
системы Ni + Al2O3. Катализатор
Ni/Al2O3, приготовленный
из аэрогеля, более активный и более коксоустойчивый,
чем нанесенный катализатор, полученный
пропиткой носителя солями Ni. Установлено,
что на катализаторе NiAl2O4, сформированном
заранее, углеобразование меньше, чем
на нанесенном катализаторе Ni/Al2O3, восстановление
идет труднее, кристаллики Ni имеют меньшие
размеры. Исследование с помощью трансмиссионного
электронного микроскопа показало, что
на поверхности катализатора образуются
углеродные нити. Соли калия увеличивают
стабильность катализатора при 650 °С, но
при более высокой температуре термостабилизирующий
эффект не наблюдается. Согласно, фасетированные
или плоские частицы металла производят
мало нитевидного углерода, а сферические
частицы приводят к образованию закапсулированного
углерода.
Катализатор 5%Ni/CaO • Al2O3, полученный
осаждением никеля на уже сформированный
алюминат CaAl2O4, имеет большую
активность и менее подвержен отложению
углерода, чем катализатор, полученный
смешением солей Ni, Ca и Al. Наблюдаемые
различия приписаны разным количествам
образовавшегося NiO на каталитической
поверхности.
Показано [24], что активный, стабильный
и селективный катализатор углекислотной
конверсии метана можно получить при нанесении
Ni на оксид α-Al2O3, модифицированный
путем пропитки раствором Al(NO3)3.
Активность этого катализатора
при 650─750 °С в смешанном и углекислотном
риформинге ниже, чем в кислородном риформинге.
Изучение влияния на активность катализатора
Ni/Al2O3 различных
солей Ni, используемых для его приготовления,
показало, что в случае применения органических
солей никеля (ацетилацетонат Ni и др.) формируется
плотный углерод, который далее служит
ядром для коксообразования. Это явление
не возникает, если для приготовления
катализатора используются неорганические
соли Ni (нитраты, хлориды и др.). В работе
предложен новый метод получения катализатора
Ni/Al2O3, включающий
стадии осаждения углерода на поверхности
и последующее удаление его по реакции
с CO2. После такой
многократной обработки уменьшается удельная
поверхность Ni, но активность его растет,
снижается углеотложение.
Согласно исследованию, высокая
пористость Ni-катализаторов, нанесенных
на Al2O3, SiO2, MgO, способствует
повышению каталитической активности.
В работе была изучена углекислотная
конверсия метана при 650 °С и соотношении
СН4:СО2 = 1:3 на катализаторе
Ni/CaO-SiO2. Катализаторы
готовили пропиткой солями Ni носителя
SiO2, модифицированного
СаО. При этом возрастает дисперсность
металла.
Образующиеся угольные нити
не дезактивируют катализатор.
Имеются данные о том, что дисперсность
металла есть строгая функция кислотности
носителя по Льюису. Возможно, льюисовские
центры являются центрами кристаллизации
частиц металла.
По сообщениям [20, 21] регенерация
в Н2 (700 °С, 12 ч)
сильно увеличивает активность Ni-катализатора
и уменьшает активность Ni-Co-катализатора.
Изменения активности приписаны коксообразованию
и структурным изменениям. Авторы делают
вывод о том, что вклад паровой конверсии
СО на этих катализаторах менее важен.
Никелевые катализаторы
с добавками переходных металлов.
Исследовано влияние добавок
La2O3, CeO2, а также оксидов
MgO и CaO к катализатору Ni/Al2O3 на его активность
и другие свойства в конверсии смеси CH4 + CO2 при 650─850
°С. Катализаторы, промотированные MgO и
CaO, более чувствительны к условиям пропитки,
чем катализаторы, промотированные оксидами
редкоземельных элементов. Высокую активность
проявляют катализаторы Ni/CeO2 и Ni/CeO2─Al2O3. Наиболее
активен катализатор, содержащий 5% CeO2. Добавка способствует
увеличению восстанавливаемости и диспергируемости
никеля. Благодаря оксиду CeO2 после диссоциативной
адсорбции CO2 атом углерода
реагирует с кислородом и меньше образуется
кокса.
Изучен катализатор Ni/MgO
(Ni : Mg = 1:1) с добавками Cr2O3 и La2O3 [23]. Установлено,
что введение Cr2O3 или La2O3 обеспечивает
значительное повышение устойчивости
катализатора к коксообразованию. Промотирование
этими добавками увеличивает степень
окисления Ni, что снижает склонность метана
к глубокому дегидрированию (до углерода).
В Институте химической физики РАН проведено
изучение широкого набора Ni/MgO-катализаторов
с различными добавками. Высокую активность
показали Ni/MgO-катализаторы с добавками
оксидов CeO2, CuO, Cr2O3, MnO2, которые в
условиях катализа могут подвергаться
восстановлению и окислению. Из них катализатор
Ni/MgO-Cr2O3 оказался
наиболее активным; при составе 6%Ni-1%Cr2O3-MgO он обеспечивает
конверсию, близкую к равновесной, уже
при ~ 700 °С (рис. 14). Как следует из зависимостей,
представленных на рис. 14, даже небольшие
количества Ni и Cr2O3 взаимно промотируют
друг друга.
Рис. 14. Зависимость конверсии
метана на катализаторе NiO-Cr2O3/MgO от содержания
Cr2O3 при фиксированном
содержании NiO (3%) (а) и от содержания NiO
при фиксированном содержании Cr2O3 (2%) (б)
Была изучена углекислотная
конверсия СН4 на Ni-катализаторах,
нанесенных на α-Al2O3, γ-Al2O3, α-Al2O3•SiO2, ZrO2, MgO и модифицированных
переходными металлами (Co, Cu, Fe), а также
щелочными промоторами (Na, K). [23] Каталитическая
активность Ni/α-Al2O3 очень близка
к таковой для Ni/γ-Al2O3, но последний
быстрее закоксовывается из-за его кислотных
свойств. Для Ni-катализаторов на этих носителях
получен следующий ряд их устойчивости
к коксообразованию: α-Al2O3 > γ-Al2O3 > SiO2 > α-Al2O3•SiO2 > ZrO2, MgO. По силе
влияние переходных металлов на катализатор
Ni/α-Al2O3 соответствует
ряду: Ni-Co, Ni > Ni-Cu >> Ni-Fe, а щелочных добавок
─ ряду: Ni > Ni-Na > Ni-K. Добавки металлов
уменьшают восстанавливаемость никеля,
но увеличивают его дисперсность. После
12 ч работы при 700 °С Ni-катализатор полностью
дезактивировался, в то время как активность
Ni-Co-катализатора сильно увеличилась при
полном отсутствии коксообразования.
Оксид ZrO2 в катализаторе
Ni/ZrO2-MgO стабилизирует
состояние никеля на носителе MgO. Температура
восстановления NiO повышается с ростом
количества MgO. Так, катализатор Ni/ZrO2 без MgO при
800 °С очень мало активен, добавление же
всего 1% MgO приводит к 90%-ной конверсии
метана, что близко к равновесию.
Высокоэффективными катализаторами
сухой конверсии метана являются Ni-содержащие
перовскиты LaNixFe(1─ x)О3, конверсия
СН4 и СО2 составляет
97.5%, выход СО равен 97,1% при 800 °С. В условиях
катализа смешанная перовскитная структура
разрушается, но при составе перовскита
х < 0,5 катализаторы могут быть регенерированы
путем прокаливания. При 0,3 < x < 0,8 образуются
сплавы никеля с железом разного состава.
Предполагается, что образование сплава
предотвращает отравление катализатора
углеродом благодаря торможению диффузии
углерода сквозь частицу Ni.