Оксид углерода и синтез-газ, синтезы на их основе

СОДЕРЖАНИЕ

Оксид углерода……………………………………………………………...	3
Синтез-газ……………………………………………………………………	7
Синтезы на основе оксида углерода……………………………………….	9
Способы производства оксида углерода…………………………………..	18
Способы производства синтез-газа………………………………………..	20
Получение оксида углерода и синтез-газа из углеводородов……………	80
Производство водорода…………………………………………………….	82
Получение концентрированного оксида углерода………………………..	86
Список используемых источников………………………………………...	88

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОКСИД УГЛЕРОДА

У этого бесцветного газа масса названий — окись углерода, моноокись углерода, оксид углерода, монооксид углерода Carbon monoxide, но точнее всего, пожалуй, его характеризует название «угарный газ». Он «классически» горит синим пламенем и встречается везде, где существуют условия для неполного сгорания веществ, содержащих углерод.

История открытия

Монооксид углерода был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 г.при нагревании оксида цинка с углём. Первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем. То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 г. английский химик Вильям Крукшэнк. Моноксид углерода вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским ученым М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК спектре Солнца.

Окись углерода (СО) входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорании, газов, образующихся при взрывных работах и при взрывах некоторых природных газов и т.п.

Это бесцветный газ без запаха и вкуса. Вес 1 л газа при 0° и 760 мм рт. ст. составляет 1,2500 г. Температура плавления — -205°; температура кипения — -191,5°; плотность — 0,97. Окись углерода горит синим пламенем до образования СО2 с выделением тепла. Температура горения CO может достигать 2100°C. Благодаря такой хорошей теплотворной способности CO является компонентом разных технических газовых смесей, используемых, в том числе, для отопления.

Пределы воспламеняемости в смеси с воздухом составляют 12,5-74,2%. Смесь двух объемов СО в одного объема О2 взрывается при зажигании. При низких температурах СО достаточно инертна; при высоких температурах и в присутствии катализаторов легко вступает в различные реакции, особенно в реакции присоединения СО в процессе органического синтеза. В присутствии смеси окислов Мn и Сu окисляется в СО2 при комнатной температуре, что используется в противогазах, предназначенных для защиты от СО. Обладает восстановительными свойствами.

Молекула СО

Молекула CO так же, как и изоэлектронная ей молекула азота, имеет тройную связь. Эти молекулы сходны по строению, и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п. Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (dC≡O=0,1128 нм или 1,13Å).

Молекула слабо поляризована, электрический момент её диполя μ = 0,04•10-29Кл•м. Ионизационный потенциал — 14,0 в, силовая константа связи k = 18,6.

Источники СО

Различают природные и антропогенные источники поступления СО в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности планеты, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Монооксид углерода образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение монооксида углерода за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCH3 или OH в орто- или параположениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв монооксид углерода выделяется непосредственно в атмосферу, создавая таким образом локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена). Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (недостаточно кислорода для окисления CO в CO2).

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Монооксид углерода в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года, затем он окисляется гидроксилом до диоксида углерода.

Получение окиси углерода

Промышленный способ

Угарный газ образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём.

Эта реакция часто происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом монооксид углерода, вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ».

Смеси монооксида углерода с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п.

Лабораторный способ

Оксид углерода получают разложением жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2O5. Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре.

Еще один способ — нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через баритовую воду.

Третий способ получения газа — нагревание смеси гексацианоферрата (II) калия с концентрированной серной кислотой.

Токсичность СО

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Токсическое действие монооксида углерода основано на том, что он связывается с гемоглобином крови прочнее, чем кислород (при этом образуется карбоксигемоглобин), таким образом, блокируя процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания.

Предельно допустимая концентрация монооксида углерода в воздухе промышленных предприятий составляет 0,02 мг/л. Концентрация более 0,1% — смертельна. В выхлопе бензинового автомобиля допускается до 1,5-3% CO.

Применение

Моноксид углерода применяется для обработки мяса животных и рыбы, придает им ярко красный цвет и свежий вид, не изменяя вкуса (технология Clear smoke or Tasteless smoke). Допустимая концентрация CO равна 200 μg/kg мяса.

Недавно выяснилось, что угарный газ может уменьшить поражение мозга при инсульте: по результатам исследований на мышах ученые установили, что лечение малыми дозами угарного газа может помочь ограничить повреждение головного мозга.

 

 

 

 

СИНТЕЗ-ГАЗ

Синтез-газ (сигаз) - смесь газов, главными компонентами которой являются СО и Н2; используется для синтеза разных химических соединений. Термин "синтез-газ" исторически связан с синтезом Фишера-Тропша (1923), когда исходный для него газ получали газификацией кокса или полукокса. В 60-80-х гг. сырьевая база и структура использования синтез-газа изменились. В настоящее время синтез-газ производят конверсией природного газа либо нефтепродуктов (от легкого бензина - нафты до нефтяных остатков) и лишь в небольших масштабах химической переработкой древесины, а также газификацией углей; в перспективе последний способ, вероятно, станет преобладающим.

В зависимости от применяемого сырья и вида конверсии (водяным паром или нестехиометрическим количеством О2) соотношение компонентов в газовой смеси изменяется в широких пределах:

СН4 + Н2О : СО + 3Н2

СН4 + 1/2O2 : СО + 2Н2

—СН2—+ Н2О:СО + 2Н2

—СН2—+ 1/2O2 :СО + Н2

Это соотношение определяется также методом и условиями газификации углей. По наибольшему распространенному методу Лурги получают сырой газ следующего состава: 15-18% СО, 38-40% Н2, 9-11% СН4, 30-32% СО2; с повышением темперетуры увеличивается доля СО, с возрастанием давления - Н2 и СН4. Примесями может быть инертные газы (N2 и др.) и Н2S, если сырье содержало серу. Синтез-газ очищают от Н2S и СО2 селективными растворителями; соотношение между СО и Н2 регулируют, если необходимо, конверсией оксида углерода водяным паром.

Синтез-газ получают также наряду с целевым продуктом ацетиленом при окислительном пиролизе природного газа.

Основным направления переработки синтез-газа-производство Н2 и метанола; небольшие количества используют в оксосинтезе и синтезе Фишера-Тропша.

В азотной промышленности синтез-газ называется смесь N2 и Н2, применяемую в синтезе аммиака.

Водород — второй компонент синтез-газа — наиболее трудно сжижаемый газ (т. конд. при атмосферном давлении —252,8 °С).

Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 4,0—75 % (об.) Н2.

Наряду с высокой взрывоопаспостый оксида углерода это предъявляет повышенные требования к технике безопасности при производстве синтез-газа, а также в цехах, где он служит сырьем для органического синтеза.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Синтез метанола

 

Метанирование

 

Синтез углеводородных смесей (процесс Фишера-Тропша)

 

Синтез высших спиртов

 

Синтез альдегидов гидроформилированием олефинов

 

Синтез органически кислот гидроксикарбонилированием непредельных олефинов

 

Синтез эфиров жирных кислот метоксикарбоксилированием высших олефинов

 

Получение 2-этилгексанола («Салаватнефтеоргсинтез»)   

 

 

Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты

и ангидрида малеиновой кислоты

К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов

и два процесса неокислительного карбонилирования – синтез метилформиата и синтез уксусной кислоты по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.

Оксосинтез

Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

 (1)

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-олефины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.

Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.

Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)

 (2)

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО

, (3)

где n ³ 2.

В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).

 

Таблица. Катализаторы оксосинтеза.

Условия, показатели	HCo(CO)4	HCo(CO)3L L – PBu3	HRh(CO)L3 L – PPh3
T, oC	12 –160 (опт. 150)	160–200	80–120
Р, атм	200–350	50–100	15–50
Альдегиды, %	87	–	96
Спирты, %	10	80	–
n/i	80:20	88:12	92:8
Алканы, %	1	15	2

Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)

 (4)

Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией