Константы скорости взаимодействия
СН4 и СО2 с единичным
Ni-центром на Ni/TiO2 были измерены
при 420 °С. С повышением температуры восстановления
катализатора способность к диссоциации
СН4 растет, а
диссоциации СО2 не изменяется.
Положительный кинетический
изотопный эффект (КИЭ) kCH4/kCD4, наблюдавшийся
в процессе на Ni/γ-Al2O3, Ni/SiO2, Rh/SiO2 , Ni/La2O3 [13], также
указывает на то, что стадия активации
метана является лимитирующей, а диссоциация
СО2 происходит
легко. Для реакций на Ni/Al2O3 и Ni/La2O3 величина
КИЭ растет с повышением температуры,
причем в случае Ni/La2O3 КИЭ значительно
выше, чем в процессе на Ni/Al2O3.
Исследование кинетики углекислотной
конверсии метана на Ni/SiO2 при 700 0С и атмосферном
давлении [13] позволило получить следующие
данные: реакция первого порядка по ρСО2 и по ρН2, с ростом
ρСН4 скорость
реакции быстро увеличивается и достигает
насыщения.
Для описания кинетики предложена
схема
Лимитирующей стадией является поверхностное
взаимодействие адсорбированных углерода
и кислорода. По данным, кинетика углекислотной
конверсии метана сильно зависит от обратной
реакции ─ гидрирования CO:
Энергия активации реакции
по расходованию метана (ECH4) растет в
ряду Ru/TiO2, Ru/Al2O3, Ru/C: 76,4; 107,4;
107,6 кДж/моль, соответственно. Такая же
закономерность наблюдается для ECO2: 71,6;
75,4; 86,2 кДж/моль, что отвечает эффекту сильного
взаимодействия металл-носитель.
EH2 = 17,1; 18,0; 20,6
кДж/моль, соответственно, была всегда
больше ECO: 97,1; 125,2; 111,3
кДж/моль.
Для реакции на сульфидных катализаторах
MoS2 и WS2 при 600 °С получено
следующее кинетическое уравнение:
которое отличается от уравнений
(14, 16, 17) для реакции на нанесенных металлических
катализаторах. Расхождения объясняются
большой адсорбцией СО2 и малой адсорбцией
СН4. Наличие СО2 на поверхности
подавляет разложение метана.
Для реакции на оксидно-марганцевых
катализаторах в наших работах [14] было
получено кинетическое уравнение
В случае малых конверсий уравнение имеет
более простой вид:
Практически все исследователи
отмечают, что конверсия СО водяным паром
протекает с большими скоростями, чем
углекислотная конверсия СО2.
Механизм конверсии
смеси CH4
+ CO2
В большинстве предлагаемых
механизмов углекислотной конверсии метана
рассматривается диссоциативная адсорбция
метана и СО отличающаяся от схемы (11) отсутствием
стадии взаимодействия СНх с водой. Предполагается
последовательная диссоциация СН4 на поверхности
образованием частиц СНх и С и их взаимодействие
адсорбированным атомом О, а не с водой.
Эти процессы отражает схема:
Диоксид углерода может также
непосредственно реагировать с поверхностным
углеродом по реакции, обратной реакции
Будуара (9). По данным диссоциация метана
на никеле протекает преимущественно
на малых кристалликах металла. Обнаружен
также эффект структурной чувствительности
диссоциации метана, на гранях кристалла
Ni диссоциация CH4 следует ряду:
Ni(110) > Ni(100) > Ni(111). Как показано импульсным
методом, в условиях реакции (3) в зависимости
от природы катализатора образуются различные
промежуточные соединения CHx: х = 2,7 для
Ni/MgO, 2,5 для Ni/SiO2, 2,4 для Ni/Al2O3, 1,9 для Ni/TiO2, 1,0 для Со/SiO2 и 0,75 для Co/Al2O3. Вещества
СНх с малыми
значениям х легче дают углеродные отложения.
По мнению, Н-спилловер на носитель минимизирует
углеобразование, сдвигая равновесие
в сторону CHx с большими
значениями х. Скорость разложения СН4 в условиях
реакции (3), по-видимому, выше, чем скорость
разложения одного СН4, без участия
CO2. Поэтому схема
(11) нуждается в соответствующих уточнениях.
С механизмом (21) согласуется ряд экспериментальных
данных. Так, величина КИЭ для конверсии
смеси CH4 + CO2 на Ni/SiO2 больше, чем
в случае образования СО только из метана.
Это объясняется двумя маршрутами генерации
СО: одна молекула СО образуется из СН4, а другая
─ из СО2:
Подобный же результат был получен
с помощью метода изотопного обмена и
ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.
Диссоциативная адсорбция метана и СО2 на нанесенном
родиевом катализаторе была доказана
в экспериментах с мечеными молекулами 13СН4 и С18О2. Таким образом,
на основании проведенных исследований
можно заключить, что реакция (3) протекает
по окислительно-восста-новительному
механизму (21): СО2 окисляет
поверхность катализатора, а СН4 восстанавливает
ее.
Большой цикл работ по исследованию
механизма углекислотной конверсии метана
на Ni/SiO2, Ni/La2O3, Ru/SiO2, Ru/Al2O3 и других катализаторах
методами ТАР-реактора (TAP ─ temporary analysis
of products), изотопного обмена, рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, ферромагнитного
резонанса, электронной микроскопии и
ИК-спектроскопии выполнен К. Миродатосом
с сотр. [16─17]. Исследование конверсии
CH4 на Ni/SiO2 методом изотопного
обмена (12СН4 и 13СО2) показало,
что после импульса 12СН4 наблюдается
быстрое выделение Н2, а на поверхности
катализатора, очевидно, остается слой
карбида Nix12C, наиболее
вероятный его состав Ni2C или Ni3C. Карбидоподобные
формы в условиях реакции остаются стационарными
и могут гидрироваться обратно в СН4. После импульса 13СО2 регистрируются
два импульса СО: сначала образуется 13СО из 13CO2, на поверхности
остается Оадс, затем
образуется 12СО за счет
взаимодействия Оадс с СН4 или с 12Садс после разложения
СН4. Решеточный
подповерхностный кислород в образовании
CO и H2 не участвует.
Диоксид CO2 находится
в обратимом равновесии с поверхностью
и с первой молекулой СО. Образование второй
молекулы СО является лимитирующей стадией
и лимитирует здесь медленная диффузия
атомов С и О. Таким образом, согласно и
вопреки мнению большинства других исследователей,
в углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2 лимитирующая
стадия не включает диссоциацию С─Н-связи,
а небольшое значение КИЭ (kCH4/kCD4) может быть
объяснено разрывом С─Н-связи в обратимой
стадии диссоциации метана.
В отличие от реакции на Ni/SiO2, для процессов
на Ru/SiO2, Ru/Al2O3, Ru/C лимитирующей
стадией является диссоциация СН4, а затем СО2 реагирует
с адсорбированным углеродом с образованием
СО. Накопление углерода здесь минимально
и, следовательно, выделение водорода
и последующее его окисление подавлено.
На катализаторе Ru/SiO2, поскольку
SiO2 является
довольно инертным носителем, вся реакция
CH4 + CO2 протекает
на фазе Ru. Быстрое отравление катализатора
вызвано образованием промежуточного
углерода, склонного к полимеризации
и дальнейшей графитизации. В случае реакции
на Ru/C носитель-графит собирает частички
CHx, что уменьшает
время жизни образующегося углерода на
Ru и обусловливает
очень высокую стабильность
этого катализатора. В реакции на Ru/Al2O3 участвуют
также группы AlOH, подпитываемые спилловером
адсорбированных частиц H и O с Ru, что ограничивает
дезактивацию катализатора.
В общем случае на Ru-фазе нанесенных рутениевых
катализаторов протекают необратимая
диссоциация CH4 и следующие
процессы:
Последнее уравнение показывает,
что обе молекулы СО образуются в одной
реакции на катализаторе Ru/SiO2, но имеют
разное происхождение.
На Ru/Al2O3 протекают
еще реакции с участием AlOH-групп:
К выводу о простом механизме
со стехиометрическим разложением СН4 на основании
импульсных измерений приходят также
в работах. Однако здесь следует иметь
в виду, что импульсный метод может и не
выявить образования частиц СНх, которые
принимаются большинством авторов как
промежуточные. Есть данные [15], что на
нанесенных Ni-катализаторах число оборотов
для разложения СН4 на С и Н2 много ниже,
чем для конверсии СН4 с СО2.
Более сложная картина наблюдается
в случае реакции на Ni/La2O3. Как показывает
метод изотопного обмена, молекулы 13СО и 12СО получаются
при взаимодействии СН4 и СО2 с катализатором:
На металлах, нанесенных на
оксид с основными свойствами, реакция
протекает на границе металл-оксид, причем
метан диссоциирует на металлической
поверхности, а СО2 образует карбонат на носителе.
Таким образом, катализатор Ni/SiO2 является монофунциональным, а катализатор
Ni/La2O3 ─ бифункциональным.
Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии
показали, что интенсивность линий СО2 после впуска смеси СО2 + СН4 на Rh/γ-Al2O3 проходит через максимум, а затем
образуется СО32─, так что механизм с участием реакции
Будуара весьма вероятен.
Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии
применили также для исследования конверсии
смеси СН4+СО2 на катализаторах ZrO2 и Pt/ZrO2. Установлено, что селективность
образования СО определяется одним и тем
же промежуточным веществом и зависит
от содержания атомарного кислорода на
каталитической поверхности. Оксид ZrO2 ответственен за активацию СО2, он частично восстанавливается
и реокисляется в условиях реакции. Замещение
решеточного кислорода в ZrO2 кислородом из СО2 ─ медленная стадия процесса. После
импульса СО2 единственными регистрируемыми
частицами, которые остаются достаточно
долго на поверхности, являются поверхностные
ОН-группы. Очевидно, Оадс после активации СО2 реагирует с метаном. Природа Оадс неясна, это могут быть и реакционноспособные
ОН- или СО3-группы. Метан не диссоциирует на
ZrO2, но диссоциирует на Pt/ZrO2.
Катализатор Pt/ZrO2 активнее, чем платина на других
носителях. Возможно, при этом образуется
сплав Pt1─xZr. Предложена следующая схема
механизма конверсии на Pt/ZrO2:
Еще в одной работе с использованием
метода ТАР-реактора показано, что не атомы
О, а поверхностные ОН-группы реагируют
с поверхностными частицами С или СНх:
Однако в большинстве работ
ключевыми промежуточными частицами считают
адсорбированные атомы кислорода. В работе
предполагается корреляция скорости образования
СО в смешанной конверсии СН4+СО2+Н2О с прочностью
связи металла с Оадс. Такую
корреляцию нельзя считать достоверной
и даже если она существует, это еще не
доказывает, что атомы Оадс являются
ключевыми интермедиатами.
Исследование реакции (3) на
NiO/MgO при 800 °С (изотопный метод) показало,
что в этих условиях на катализаторе присутствуют
два типа кислорода: адсорбированный,
взаимодействующий с Садс, и решеточный,
реагирующий значительно медленнее. Реакция
(3) протекает по окислительно-восстановительному
механизму.
Окислительно-восстановительный
механизм углекислотной конверсии метана
на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается
и в работах Института химической физики
РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется
на катализаторе Ni-Cr2O3/MgO. Процесс
протекает через промежуточное образование
шпинели по суммарному стехиометрическому
уравнению:
Диссоциация метана происходит,
по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO2 осуществляется
за счет участия кислорода шпинели NiCr2O4, вероятно,
через промежуточное образование карбоната
MgCO3.
Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного
механизма углекислотной конверсии метана
на системе Pt/CeO2. Здесь Pt активирует
CH4, а CeO2─x активирует
(восстанавливает) CO.
В ряде работ фиксировали образование
карбонатов на металлических катализаторах,
нанесенных на основные носители. Например,
было показано, что на Pt/ZrO2 восстановление
СО2 происходит
через образование карбоната циркония
вблизи границы ZrO2 с Pt. Углерод
на металле восстанавливает этот карбонат
до формиата.
Далее протекают реакции:
Можно предположить, что на
разных катализаторах механизм различен:
на чистых металлах и на металлах, нанесенных
на нейтральные носители типа SiO2, более вероятна
полная диссоциация СН4 и СО2, а на металлических
катализаторах с основными носителями
вероятнее промежуточное образование
карбоната.
В ИК-спектрах поверхностных
соединений, а также после завершения
реакции (3), были обнаружены монодентатные
и бидентатные комплексные карбонаты,
гидрокарбонаты, формиатные комплексы,
линейные и мостиковые карбонилы, группы
СНх и НСО. Предполагается
участие в некоторых механизмах и этих
промежуточных веществ. Показано, что
атомы Н способствуют разложению карбонатов.
В условиях углекислотной конверсии
метана на Pt/TiO2, Pt/SiO2, Pt/ZrO2, Pt/Cr2O3 преобладающим
поверхностным соединением является адсорбированный
СО. Обнаружен также СН2О. По мнению
авторов, важнейшим интермедиатом на поверхности
является СНхО., хотя прямых
ИК-спектроскопических подтверждений
пока нет. Тем не менее авторы считают,
что полученные ими данные свидетельствуют
в пользу механизма (15) с вероятными стадиями:
обратимая диссоциация СН4 с образованием
СНх и Н2, недиссоциативная
адсорбция СО2 на носителе,
диссоциация адсорбированного СО2 с участием
Н на границе металл-носитель, реакция
СНх с О (или с
ОН) на границе металл-носитель с образованием
СНхО. и последующее
разложение этого интермедиата с образованием
продуктов реакции СО и Н2.
По ИК-спектроскопическим данным
других исследователей на катализаторах
Pt/TiO2 и Pt/ZrO2 адсорбция
и активация СО2 протекают
по механизму обратной конверсии водяного
газа (6) на носителе с участием поверхностных
ОН-групп. Образуются группы СНхО, а при их
разложении ─ СО и Н2.
Механизм начальных стадий
конверсии СН4+СО2 на никеле,
нанесенном на SiO2, La2O3•SiO2 или La2O3, изучали импульсным
методом отклика. На NiO адсорбция СО2 конкурирует
с диссоциацией СН4. На La2O3 диоксид углерода
адсорбируется с образованием карбонатов
и формиатов, которые затем разлагаются
с выделением СО и восстановлением кислородных
вакансий. Ресурсы О для образования СО
из СН4 обеспечиваются
за счет перехода кислорода от La2O3 к Ni. Метан
восстанавливает NiO и образует вакансии
в La2O3.
По данным, в случае катализа
на NiMgO, промотированном Pt, Pd или Rh, лимитирующей
стадией реакции (3) становится диссоциация
СО2 или поверхностная
реакция СНх + Оадс вместо
диссоциации СН4 (для непромотированного
NiMgO).
Есть также предположения о
промежуточном образовании метильных
радикалов. Для выяснения этого механизма
на примере конверсии СН4+СО2 на Rh/SiO2 на катализатор
адсорбировали радикалы СН3, полученные
разложением азометана. По ИК-спектрам
было установлено, что частицы СН3,адс реагируют
с О2 и СО2 из газовой
фазы при температуре более 100 °C, поэтому
кокс не отлагается на катализаторе. При
этой же температуре радикалы СН3,адс разлагаются
в вакууме, причем разложение ускоряется
под действием СО2.
Большая часть СН3 адсорбируется
на носителе SiO2, а Rh участвует
в дальнейших превращениях. Метан при
этой температуре на катализаторе не адсорбируется.
Предполагается протекание
следующих реакций:
Существование СН3-групп в условиях
реакции СН4+СО2 на Ni/SiO2 показано
также методами температурно-программируемого
восстановления и температурно-программированной
реакции (ТПР). Наблюдалось образование
С2Н6. Группы СН3 на поверхности
могут взаимодействовать с адсорбированными
атомами О с образованием групп СНхО. и далее
СО и Н2. Проводилось
изучение механизма углеобразования.
Установлено, что после диссоциации СО
на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный
слой никеля, индуцируя его реконструкцию,
удлинение связей Ni─Ni и последующее более
глубокое проникновение в металлический
кристаллит вплоть до отложения углерода
на обратной поверхности кристаллита.
Электронно-микроскопическое исследование
показало разные свойства углерода, образовавшегося
по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО2 углерод капсулируется,
а из смеси СН4+Н2 формируются
графитовые пластинки и нити. Отсюда следует
вывод, что вначале образуется С из СО/СО2, а вторичный
углерод осаждается при диссоциации метана.