Оксид углерода и синтез-газ, синтезы на их основе

 

 

 

 

 

Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):

 

 

 

Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций .

Выбор катализаторов

Состав конечных продуктов зависит от катализатора, температуры и соотношения СО и Н2.

На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира. Это основной процесс получения метанола в мире, обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн. т в год (Новомосковское ПО «АЗОТ»; кобальтовый катализатор).

Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметиловый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор).

На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия).

На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех).

На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140 - 180 °С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксосинтез) достигает 7 млн т в год.

Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера - Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1 % в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4 – 10%.

Альтернативный способ получения синтез-газа

Современные проблемы энергетики могут быть решены только при рациональном использовании всех существующих на Земле и околоземном пространстве источников топлива и энергии. Среди них биомасса, как постоянно возобновляемый источник топлива, занимает существенное место.

Биомасса - термин, объединяющий все органические вещества растительного и животного происхождения. Биомасса делится на первичную (растения, животные, микроорганизмы и т.д.) и вторичную - отходы при переработке первичной биомассы и продукты жизнедеятельности человека и животных. В свою очередь отходы также делятся на первичные - отходы при переработке первичной биомассы (солома, ботва, опилки, щепа, спиртовая барда и т.д.) и вторичные - продукты физиологического обмена животных и человека.

Ежегодное количество органических отходов по разным отраслям народного хозяйства России составляет более 390 млн. т. Сельскохозяйственное производство дает 250 млн. т, из них 150 млн. т приходится на животноводство и птицеводство, 100 млн. т -на растениеводство. Лесо- и деревопереработка дают 700 млн. т, твердые бытовые отходы городов - 60 млн. т, коммунальных стоков - 10 млн. т (все приведенные значения даются на абсолютно сухое вещество.

Энергия, запасенная в первичной и вторичной биомассе может конвертироваться в технически удобные виды топлива или энергии несколькими путями.

1. Получение растительных углеводородов (растительные масла, высокомолекулярные жирные кислоты и их эфиры, предельные и непредельные углеводороды и т.д.). Например, для южных регионов России это может быть рапсовое масло, добавляемое к дизельному топливу.

2. Термохимическая конверсия биомассы (твердой, до 60%) в топливо: прямое сжигание, пиролиз, газификация, сжижение, фест-пиролиз.

3. Биотехнологическая конверсия биомассы (при влажности от 75 % и выше) в топливо: низкоатомные спирты, жирные кислоты, биогаз.

В зависимости от влажности биомасса перерабатывается термохимическими или биологическими способами. Биомасса с низкой влажностью (сельскохозяйственные и городские твердые отходы) перерабатываются термохимическими процессами: прямым сжиганием, газификацией пиролизом, ожижением, гидролизом. В результате получают водяной пар, электроэнергию, топливный газ, водород (метанол), жидкое топливо, газ, древесный уголь, глюкоза.

Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, бытовые отходы, продукты гидролиза органических остатков) перерабатываются биологическими процессами: анаэробная переработка, этанольная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В результате этих процессов получают биогаз (СН4, СО2), органические кислоты, этанол, ацетон, бутанол. Различие физико-химических свойств биомассы обусловливает выбор термохимического или биологического процесса ее переработки.

Термохимическая конверсия биомассы

Прямое сжигание является одним из самых широко применяемых методов переработки биомассы (древесины и древесных отходов, соломы, городских твердых отходов и др.).

Топливо, вырабатываемое из городских твердых отходов, используют в сочетании с углем на небольших электростанциях.

Наиболее перспективными и все более широко применяемыми процессами превращения биомассы в различные виды энергии являются термохимическая газификация, этанольная ферментация и анаэробная переработка. Из термохимических процессов переработки биомассы наибольшее внимание в настоящее время привлекают такие, как газификация, пиролиз и сжижение, в результате которых получают жидкие и газообразные топлива, имеющие значительно большую энергоемкость, чем биомасса. Все эти процессы протекают при высокой температуре, а иногда и при высоком давлении.

Газификация древесины и другого лигноцеллюлозного сырья в течение многих лет является одним из основных методов производства низкокалорийного топливного газа. Топливный газ может быть непосредственно использован в котельных, обжигательных печах и разного вида топках, а после охлаждения, очистки и осушки - в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. Состав получаемых при газификации газов зависит от природы применяемого сырья, типа окислителя, температуры процесса и давления. Наибольшую ценность представляет среднекалорийный газ, особенно синтез-газ (в основном состоящий из СО и Н2). При газификации древесины получают синтез-газ, который по составу идентичен синтез-газу, вырабатываемому газификацией угля, паровой конверсией природного газа и др.

Пиролиз биомассы осуществляется при ее нагревании в отсутствии кислорода с образованием жидкого топлива, газов и древесного угля. Выход продуктов пиролиза зависит от условий проведения процесса и типа сырья. В свою очередь, условия процесса определяются природой сырья, заданными продуктами производства.

Широкую известность получил процесс превращения биомассы в жидкое топливо пиролизом со ступенчатым испарением, где в качестве сырья используются твердые городские отходы, древесная кора и др.

Основными технологическими узлами установки являются отделения для предварительной обработки древесины, производства синтез-газа, реакторное и секция для разделения продуктов ожижения. В отделении для предварительной обработки древесины биомасса (в виде древесной щепы) высушивается, измельчается и смешивается с рециркулирующей частью производимого жидкого топлива. Полученная суспензия нагревается до 200 оС и под давлением 23 МПа подается в реактор, где в присутствии раствора углекислого натрия в качестве катализатора и смеси газов оксида углерода и водорода (поступающего из отделения производства синтез-газа после очистки последнего от СО2 и Н2О) при температуре 340 оС и давлении 23МПа происходит ожижение биомассы.

Неочищенная жидкая фракция содержит, кроме образовавшегося жидкого топлива, непрореагировавшую древесину, катализатор и нерастворимые твердые вещества, для очистки от которых она направляется в сепараторное отделение. Извлеченные из неочищенного жидкого топлива твердые вещества и водорастворимый катализатор возвращают в систему. Общий тепловой КПД промышленной установки (с учетом всех потерь) составляет 50-60 %.

Один из методов переработки целлюлозной биомассы (например, соломы) - гидролиз минеральными кислотами с образованием глюкозы и ксилозы, которые в дальнейшем могут быть подвергнуты ферментации в целях производства различных органических химикатов, включая этанол, кислоты, бутанол и ацетон. С точки зрения получения заменителей жидкого и газообразного ископаемого топлива наибольший интерес представляет технология переработки биомассы с образованием в качестве конечных продуктов этанола, метанола, синтетического природного газа и биогаза.

Основными преимуществами превращения биомассы методом термохимической газификации являются высокие эффективность и скорость превращения. К недостаткам процесса относится возможность переработки сырья только с низким содержанием влаги, а также высокие температура и давление, сложные техническое оформление и управление процессом.

Биотехнологическая конверсия биомассы

При биотехнологической конверсии, как правило, используется биомасса и прежде всего разнообразные органические отходы с влажностью не менее 75%, хотя в России разработаны научные основы биоконверсии биомассы с влажностью менее 75% - твердофазная метангенерация осадков сточных вод и твердых бытовых отходов.

Биологическая конверсия биомассы в топливо и энергию развивается по двум основным направлениям:

• ферментация с получением этанола, низших жирных кислот, углеводородов, липидов - это направление давно и успешно используется на практике;
• получение биогаза.

В настоящее время получение биогаза связано прежде всего с переработкой и утилизацией отходов животноводства, птицеводства, растениеводства, пищевой, спиртовой промышленности, коммунально-бытовых стоков и осадков.

 В России имеются  технологии по переработке отходов  птицеводства. Одна из них, разработанная  Т. Я. Андрюхиным, введена в эксплуатацию  в 1987-1988 гг. на Октябрьской птицефабрике  Глебовского ППО Истринского  района Московской области. Станция  перерабатывает ежесуточно 10 т куриного  помета механической уборки и  производит до 1000 м3 биогаза и до 30 т экологически чистых органических удобрений.

Из биологических методов превращения биомассы наибольшее распространение получают анаэробная переработка и этанольная ферментация. В процессе анаэробной переработки или перегнивання (метановая ферментация) органические вещества разлагаются до СО2 и CH4. Возможность получения высококалорийного, топливного газа (СН4) путем биохимической переработки биомассы, частности экскрементов крупного рогатого скота, реализована сравнительно недавно. Процесс анаэробной переработки органических отходов происходит в отсутствии кислорода с участием различных групп бактерий.

Одним из способов переработки биомассы является ацетонобутанольная ферментация, в результате которой под действием микроорганизма образуется уксусная и масляная кислота, этанол, бутанол, ацетон, изопропанол, а также диоксид углерода и водород.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА И СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Углекислотная конверсия метана в синтез-газ СО + Н2 - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов.

Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

паровая конверсия

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

ΔН = +206 кДж/моль (1)

парциальное окисление кислородом

CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2

ΔН = -35,6 кДж/моль (2)

углекислотная конверсия

2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2

ΔН = +247 кДж/моль (3)

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии (1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700 - 900 °С).

Что касается реакции (2), то на ее основе фирмой «Shell» был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100 - 1300 °С), реализованный на небольшом заводе в Малайзии. Заметим, что по последним сведениям из-за аварии этот завод сейчас не работает. Реакция (3) пока находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний. Как следует из уравнений (1) - (3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1) получается синтез-газ состава СО:Н2 = 1:3, в реакции (2) - смесь 1:2, в реакции (3) - смесь 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.

Так, для синтеза метанола требуется синтез-газ состава 1:2

СО + 2Н2 = СН3ОН (4)