Нанесение металлических покрытий химическим способом

Удаляют оксидные пленки с поверхностей металлов в растворах кислот, кислых солей, щелочей и их смесей.

Химическое травление. Химическое травление черных металлов ведут в основном в растворах серной, соляной и ортофосфорной кислот. Для предотвращения коррозии обрабатываемого изделия в процессе травления в травильный раствор вводят специальные добавки – ингибиторы [17-19].

При травлении в серной или соляной кислоте стальных изделий на их поверхности в ряде случаев образуется шлам, нерастворимый в этих кислотах. Для удаления шлака осуществляют травление при комнатной температуре в равнообъемной смеси серной и соляной кислот либо в растворе, содержащем серную кислоту (30—40 г/л), хромовый ангидрид (70—80 г/л) и хлористый натрий (2—4 г/л), или электрохимическое обезжиривание на аноде в горячем щелочном растворе для получения светлой поверхности на изделиях из углеродистых сталей посте травления их необходимо последовательно обработать в растворах следующих составов: хлорное железо 160—170, соляная кислота 140—150, моющее средство «Прогресс»» 3—5 г/л или фторид аммония 45—50 г/л, пероксид водорода (30 %-ный) 350—370 мл/л, мочевина 45—50 г/л [18].

Травление коррозионностойких сталей проводят главным образом в смесях серной соляной, азотной и плавиковой кислот [19]. В некоторых случаях к этим растворам добавляют соли этих кислот, и в некоторых – с целью интенсификации – травление проводят в ультразвуковом поле [20].

Для снятия травильного  шлама с поверхности нержавеющих сталей используются нагретые до 20-30 °С растворы следующих составов, г/л серная кислота 15-30, хромовый ангидрид 70-120, хлорид натрия 3-5 (при τ=5-10 мин), азотная кислота 350-450 плавиковая кислота 4-5 (при τ =1-5 мин) [1, 11].

Удаления оксидных пленок с поверхности нержавеющей и быстрорежущей стали, а также титана, можно достигнуть, используя при температуре 370-380⁰С расплав едкого натра, в которые введено 1,5-2» гидрида натрия [11].

Химическое травление цветных металлов ведут в разных кислотах или их смесях, а в некоторых случаях и в щелочах, например, при обработке алюминия и его сплавов [21].

Электрохимическое травление. Электрохимический способ позволяет снизить расход химикатов, сократить продолжительность процесса, почти полностью исключает наводороживаине металла при травлении. Электрохимическое травление металлов ведут преимущественно на аноде при постоянном токе или с применением реверсирования тока

Для электрохимической  обработки некоторых металлов предложен  ряд растворов [1, 11, 22].

Универсальный электролит для электрохимической обработки тугоплавких металлов – ниобия, хрома, титана и их сплавов имеет состав, % (по массе): плавиковая кислота 3-4, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 5-6 этиленгликоль 83-85, вода 8-10 [1, 23].

Таблица 1.

Электролиты и технологические режимы электрохимического травления сталей.

Обрабатываемые стали		Концентрация, г/л					Iа, А/дм3
		Н2SО4	HCl	HF	FeSO4·7H2O	NaCl
Углеродистые	1	200-500			2-1	20-25	5-10
Кремнистые	2		300-350	0,2-0,3			5-11
Легированные	3	80-100					10-20
	4		250-300				5-10

 

В табл. 1 приведены наиболее распространенные составы электролитов для электрохимического травления черных металлов [1, 18].

В ряде случаев электрохимическое  травление стальных деталей ведут, реверсируя ток, в щелочном электролите следующего состава, г/л; едкий натр 100, триэтаноламин 20, соотношении продолжительности катодного и анодного периодов 4: 4 Выгрузка деталей производится в анодный период [1, 11, 18, 22].

Состав электролита для обработки титана, % (по массе) плавиковая кислота 4-5, фторид аммония 5-6, этиленгликоль 89, вода остальное.

Для ниобия и его сплавов предложены электролиты, % (по массе), серная кислота 10, плавиковая кислота 20, этиленгликоль 70; плавиковая кислота 2, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 3-4, глицерин 78-80, вода 8-10 [24].

Последний электролит не оказывает агрессивного воздействия на обрабатываемое изделие и оборудование [25].

Электрохимическую обработку кобальта проводят в электролите состава % (по массе): хлорид кобальта 25, этиленгликоль 72, вода 3 [1].

Для травления диэлектриков наибольшее промышленное применение получили растворы серной кислоты с сильным окислителем, в качестве которого используют прежде всего хромовый ангидрид, реже – бихромат калия или натрия. При травлении сополимеров стирола в этих растворах происходят окисление и удаление полибутадиена (каучука) и внедрение сульфогруппы в поверхностный слой пластика. При этом каркас пластика претерпевает незначительные изменения, выражающиеся в образовании в поверхностном слое углублений шарообразной и овальной формы глубиной от сотых до нескольких микрометров [7].

При травлении полипропилена  вытравливаются расположенные в поверхностном слое низкомолекулярные и аморфные участки полимера. Появляющиеся при этом микроуглубления более глубоки и удобны для зацепления с металлом, чем у пластика АБС [23]. Поверхность большинства других диэлектриков разрушается в процессе травления, вследствие чего создается необходимая шероховатость (углубления, раковины, каналы и т. п.).

Хромовая кислота вызывает и окислительную деструкцию полибутадиеновой цепи с образованием СО₂ и Н₂О [7, 11].

Серная кислота в растворах травления действует преимущественно как обезвоживающий агент и растворитель окисленных фракций. С увеличением ее концентрации снижается содержание хромового ангидрида в растворе (за счет уменьшения растворимости) и возрастает разрушающее воздействие H₂SO₄ на каркас диэлектрика [7, 11].

При содержании в растворе 50 -70 % серной кислоты она с большей скоростью, чем окислитель, разрушает не только каучук, но и каркас пластмассы (в частности, пластика АБС) [25]. В интервале 70 - 80 % наблюдается улучшение травимости, однако поверхность быстро перетравливается, т.е. становится рыхлой, снижается механическая прочность.

Скорость травления  возрастает с повышением температуры [7].

На практике для травления  сополимеров стирола чаще всего  применяют растворы, содержащие 20 - 40 % серной кислоты и 20 -30 % хромового ангидрида [11]. При травлении полиолефинов, полиацеталей, поливинилхлорида и других пластмасс используют насыщенные растворы хромового ангидрида или бихроматов в концентрированных растворах серной кислоты [26].

Для более мягкого  действия растворов травления в них иногда добавляют ортофосфорную кислоту, но ее присутствие затрудняет их аналитический контроль [23]. В ряде случаев в раствор вводят и другие добавки для улучшения смачиваемости, активации поверхности, регулирования скорости травления компонентов диэлектрика и др.

Травление поликарбоната  и полиэфиров осуществляют также  и в растворах, содержащих едкий  натр, а силикатных материалов – в растворах, в состав которых входит фтористоводородная кислота и ее соли, преимущественно кислые.

Зависимость между составом раствора, температурой продолжительностью обработки и природой диэлектрика довольно сложная [27]. Поэтому оптимальные состав раствора и режим травления для конкретного диэлектрика в большинстве случаев устанавливают экспериментально с учетом марки и способа его получения, режимов изготовления детали, ее геометрической формы, шероховатости поверхности, продолжительности эксплуатации раствора содержания в нем продуктов реакции, других факторов [1, 23, 24, 27, 31]

Наиболее подходящим для травления пластика АБС-2020 является раствор, содержащий (г/л):

ангидрид хромовый СгО₃ 370—390

кислота  серная  H₂SO₄ 380—400

(при режиме обработки: температура – 63-68⁰С   продолжительность – 8-15 мин).

Для улучшения смачиваемости  пластика в раствор травления вводят 0,5-1,5 г/л препарата «Хромин». С целью отвода продуктов реакции, обеспечения равномерности концентрации Сr⁶⁺ и температуры травление производят при умеренном перемешивании раствора сжатым воздухом [26].

При обработке труднотравимых диэлектриков иногда на их поверхность наносят промежуточное лаковое покрытие, которое подвергают травлению [7].

Корректируют хромовокислые  растворы травления путем введения в них требуемого количества хромового  ангидрида или бихромата, растворенного  в минимальном количестве воды, и серной (или серной и ортофосфорной) кислоты [7, 28].

Способы устранения возможных  неполадок, обнаруживаемых на операции травления в хромовокислых растворах, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Основные неполадки  в работе хромовокислых растворов травления

Неполадки	Причина	Способ устранения
После травления поверхность пластика блестящая, не смачивается водой	Недостаточная продолжительность  травления	Увеличить продолжительность травления
	Низкая температуры раствора	Нагреть раствор до требуемой температуры
	Заниженное содержание компонентов	Проверить и откорректировать состав раствора
	Накопление в растворе более 40-50г/л Сr3+ или тяжелых металлов свыше 3г/л	Регенерировать или заменить раствор
Повышенная деформируемость деталей	Завышена температура раствора	Проверить температуру и охладить раствор

Контроль качества травленой  поверхности осуществляют визуально  или под микроскопом. Оптимально протравленная поверхность полимера остается гладкой на ощупь, теряет блеск  и приобретает незначительную равномерную матовость, хорошо смачивается водой и обеспечивает максимальное сцепление покрытия с основой. Под микроскопом она имеет вид губки . Среднеарифметическое отклонение микронеровностей от средней линии R_а~1 мкм.

 

Для определения микрошероховатости могут быть использованы различные микроскопы (оптические, металлографические, растровые, электронные сканирующие), а также профилометры и профилографы [29].

2.1.5. Обезвреживание.

 

Для удаления значительного  количества Сr⁶⁺, остающегося на поверхности диэлектрика после выполнения операций улавливания и (или) промывки, производят обезвреживание, заключающееся в обработке поверхности одним из растворов обезвреживания. При последующем активировании в коллоидном активаторе наиболее часто используют раствор кислоты соляной НС1 (плотность 1,19 г/см³), 150-500 мл/л. При этом промежуточные промывки между данными операциями не производят (их выполняют перед обезвреживанием), что дает возможность стабилизировать состав раствора активирования.

Если промывные операции после травления не обеспечивают достаточное удаление соединений Сr⁶⁺, обезвреживание осуществляют в двух растворах, например, натрия пиросульфита Na₂S₂O₅ или кислоты соляной НС1, а затем после промывки – в растворе соляной кислоты.

Хром, оставшийся на поверхности обрабатываемых деталей и приспособлений, способствует снижению стабильности работы последующих растворов, особенно сенсибилизации и химического меднения [30].

Приготовляют составы обезвреживания путем растворения рецептурного количества компонентов в рабочей ванне, заполненной наполовину обессоленной водой, и доведения объема до требуемого.

Корректировать растворы можно  по данным химического анализа. Но часто  эксплуатируют их до накопления значительного  количества Сr³⁺ (о чем свидетельствует приобретение бесцветным раствором зеленоватой окраски), после чего заменяют свежими [1, 22].

2.1.5. Активирование.

 

Активирование металлических поверхностей. Непосредственно перед осаждением покрытий на детали проводится активирование поверхности с целью удаления тонких окисных пленок. Стальные детали выдерживают в течение 0,1-1,0 мин в 5-10%-ном растворе соляной или серной кислоты, а также в смеси, содержащей по 30-50 г/л каждой из кислот Высококремнистые стали можно активировать в 0,5-1,0%-ном растворе плавиковой кислоты. В случае осаждения на детали из стали 20 медного покрытия из пирофосфатного электролита активирование следует проводить в растворе следующего состава концентрированных кислот (объемная доля, %): азотная - 40, фосфорная - 40, серная – 20 [1].

Особенно большое внимание необходимо обратить на активирование хромоникелевых сталей типа 12Х18Н9Т, характеризующихся высокой пассивностью. Перед серебрением в роданистожелезисто-синеродистом электролите можно проводить химическое активирование в течение 20-30 мин в смеси, состоящей из 100 г/л азотной кислоты и 30 г/л бифторида калия, с последующим катодным активированием в растворе, содержащем 80 г/л хлористого никеля и 40 г/л соляной кислоты. Удовлетворительные результаты дает также анодное активирование в 10-15%-ной серной кислоте в течение 1-2 мин при плотности тока 10-15 А/дм ². Для подготовки к осаждению покрытий на нержавеющую сталь и никелевые сплавы, например пермаллой, их можно активировать катодной обработкой в 15-20%-ной соляной кислоте в течение 20-30 с при плотности тока 8-10 А/дм ².

Представляет интерес процесс  катодного активирования с одновременным осаждением на детали тонкого слоя металла. Хорошие результаты были получены при такой обработке деталей из углеродистой стали перед пирофосфатным меднением. Электролит содержал 250 г/л сернокислого никеля и 50 г/л серной кислоты. Катодная плотность тока 8-10 А/дм², продолжительность обработки 20-30 с.