Нанесение металлических покрытий химическим способом

На рис. 10 приведена зависимость скорости осаждения и состава сплава от содержания гипофосфита.

Рис. 10. Зависимость скорости осаждения Ni—Со—Р-покрытия от концентрации гипофосфита натрия в растворе.

Применение борной кислоты  в отличие от хлористого аммония  позволяет получать Ni—Со—Р-покрытия с достаточной скоростью (10—15 мкм/ч) и с высоким содержанием (массовая доля %) 60—80 кобальта. Скорость образования Ni—Со—Р-покрытия линейно возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония (до 40 г/л). Составы растворов, применявшиеся для этой цели, представлены в табл. 7.

 

Таблица 7.

Составы растворов для  получения Ni—Со—Р-покрытий в виде тонких пленок

Номер раствора	Температура, оС
	Сульфат кобальта (кристаллогидрат	сульфат никеля (кристллогидрат)	Хлорикобальта (кристаллогидрат)	Хлорид никеля (кристаллогидрат)	Гипофосфит натрия	Лимоннокислый натрий	Хлорид аммония		Аммиак
1	0,05	0,05			0,2	0,2		0,5
2			0,004	0,004	0,1-0,2		0,2		0,2

Скорость образования  покрытий значительно увеличивается  с увеличением концентраций гипофосфита, однако в этих условиях возможно восстановление сплава в объеме раствора. Саморазложение раствора предотвращается насыщением его кислородом или введением тиомочевины.

Непосредственно после  осаждения Ni—Со—Р-покрытия имеют малую твердость и слабое сцепление с основным металлом. Но их твердость и адгезия повышаются после часового нагрева. При 350—400 °С — для стальных и медных деталей и при 200 — 220 °С — для алюминиевых В исходном состоянии твердость покрытий не зависит от химического состава осадка и составляет 5000—5500 МПа. С повышением температуры отжига твердость этих сплавов растет, достигая максимального значения 5500 МПа после отжига при 300—350 °С. При дальнейшем отжиге твердость покрытий уменьшается.

Раствор корректируется теми же методами, что и для Ni — Р-покрытий. Ni — Со — Р-покрытия можно осаждать на детали из железных, медных и алюминиевых сплавов, а также из неметаллов. Покрытия блестящие, светлые с серебристым оттенком, типичная для никелевых осадков желтизна отсутствует

Магнитные свойства. Радиоэлектронная промышленность и некоторые отрасли приборостроения нуждаются в покрытии с самыми разнообразными магнитными свойствами. Эти требования в ряде случаев могут быть удовлетворены путем использования Ni—Со—Р-покрытий, которые в зависимости от условий их получения, состава и структуры способны проявлять свойства как магнитомягких, так и магнитотвердых материалов. Первые находят применение для элементов оперативной памяти электронно-счетных устройств, а вторые используются для записи звука. Для элементов оперативной памяти ЭВМ используют Ni—Со—Р-покрытия в тонких слоях.

Большое влияние на магнитные  свойства Ni—Со—Р-пленок оказывают природа и характер подготовки поверхности, на которую наносятся покрытия

2.4.2. Покрытия Ni—Сu—Р, Ni—Fe—Р, Ni—Re—Р, Ni—Со—Re—Р, Ni—W—Р, Со—W—Р и Ni—Со—W—Р

 

Ni—Сu—Р-покрытие можно получить из раствора содержащего (г/л): хлористый никель 20, гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 50; хлористый аммоний 40; сернокислая медь 1,6; рН 8,8—9,0; t=80°С. Введение в раствор сернокислой меди увеличивает Н_с до 960 А/м (вместо 560 А/м в осадке, полученном из раствора без сернокислой меди) и снижает магнитную индукцию. При дальнейшем увеличении концентрации меди содержание фосфора в покрытиях превышало 12 % и они были немагнитны [43].

Ni—Fe—Р-покрытия. Эти покрытия являются магнитомягкими и применяются в виде двухслойных пленок. Первый слой толщиной до 0,1 мкм содержит до 70% никеля и 30 % железа и получается из раствора, содержащего (г/л): хлористый никель 30; хлористое железо 20; сегнетова соль 50; гипофосфит натрия 25.

Ni—Re—Р- и Ni—Со—Re—Р-покрытия. Эти покрытия можно получить из кислых растворов (рН=5) при температуре 90-92^оС. Один из рекомендуемых растворов содержит (г/л): хлористый никель 21, перренат калия 3,0, уксуснокислый натрий 10, гипофосфит натрия 24. Из этого раствора за 30 мин можно осадить покрытие толщиной 10 мкм. Покрытия получаются блестящие гладкие, равномерные, с серебристым отливом. Прочность сцепления с основой может быть увеличена с помощью термообработки при температуре 350°С Одновременно увеличивается микротвердость покрытий. Так, без термообработки микротвердость составляет 4760 МПа, а после часовой термообработки при 350°С микротвердость составляет 6440МПа, максимум микротвердости соответствует термообработке при 500 ^оС и равняется 8660 МПа. Износостойкость этих покрытий несколько ниже, чем Ni—Р-покрытий. Введение рения в такое покрытие существенно повышает коррозионную стойкость этого покрытия. Добавление в растворы для получения Ni—Со—Р-покрытий перрената калия позволяет получать Ni—Со—Re—Р-покрытия. Коррозионная стойкость такого покрытия выше, чем у Ni—Со—Р-покрытий.

Значительный интерес  представляет покрытие Со—W—Р. С увеличением концентрации вольфрамовокислого натрия скорость образования покрытия немного снижается. При этом содержание вольфрама в сплаве увеличивается от 6.4 до 8 3 (массовые доли %), в то время как фосфор уменьшается от 2.6 до 1,6 (массовые доли. %) (концентрация хлористого кобальта в этом случае составляла 36 г/л) Покрытия в этих условиях получались блестящими.

Исследования показывают, что при получении Со—W—Р-сплавов можно вести   процесс в течение 5—6ч с   относительно постоянной скоростью.

Покрытия Ni—W—Р, Со—W—Р и Ni—Сo—W—Р. Структура и свойства. В результате рентгеноструктурных исследований было установлено, что покрытия Со—W—Р в исходном состоянии представляют собой твердый раствор замещения W и Р в решетке гексагонального α-Со. При нагреве до 100°С никаких изменений в структуре и свойствах покрытий не происходит. В области температур 250—450 °С протекает процесс распада α-твердого раствора при одновременном образовании фазы Со₂Р. В области температур 450—600 °С происходит переход гексагонального α-Со в кубический гранецентрированный β-Со и распад β -твердого раствора с выделением фазы Cо₃W. При нагреве покрытий выше 600 °С идут процессы коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.

Микрофотографии шлифов поперечного среза покрытий дают четкую столбчатую структуру с характерной слоистостью. В соответствии со структурно-фазовыми превращениями находятся и изменения свойств покрытий. Это наглядно видно на кривых зависимости твердости от температуры отжига. Повышение твердости покрытий после отжига в области температур 200—400 °С и 500—600 °С связано с выделением фазы Со₂Р и Co₃W соответственно.

2.4.3. Покрытия Со—Zn—Р, Со—Fe—Р, Со—Re—Р, Со—Сu—Р, Со—Мо—Р, Со—Мn—Р

 

Со—Zn—Р-покрытие. С точки зрения магнитных характеристик значительный интерес представляют пленки сплава Со—Zn—Р. Эти пленки наносились как на лавсановую основу, так и на образцы из латуни. Поверхность лавсановой пленки активировалась путем последовательной обработки в растворах хлористого олова и хлористого палладия. Латунь обрабатывалась только в растворе хлористого палладия. Нанесение покрытия осуществлялось в растворе следующего состава (г/л): хлористый кобальт 7.5, гипофосфит натрия 3 5, лимонная кислота 20. хлористый аммоний 12,5; хлористый цинк 0.1: рН 8.2, температура 80 °С.

Содержание цинка в  покрытиях увеличивается линейно  с повышением концентрации хлористого цинка в растворе, находясь в пределах 0—4 (массовые доли. %), при этом содержание фосфора остается постоянным (~4 массовые доли. %). Полученные покрытия были блестящими и обнаруживали хорошую адгезию с металлом основы .Микроструктура поперечного среза Со—Zn—Р покрытия обнаруживает слоистость. Твердость покрытий составляет 3500— 4000 МП а.

Наибольшее внимание уделялось изучению магнитных свойств Со—Zn—Р пленок.

Коэрцитивная сила химически  восстановленных Со—Zn—Р-пленок, полученных на лавсане, зависит от их толщины; она увеличивается до максимума 77-10³ — 88-10³ А/м. При толщине 0,02 мкм и далее с ростом толщины пленки уменьшается; она мало изменяется с увеличением концентрации цинка в пленке. Прямоугольность петли гистерезиса уменьшается от 0,7 до 0,5 при снижении толщины пленки от 0,05 до 0,0150 мкм, при толщине пленки более 0,06мкмпрямоугольность петли гистерезиса остается приблизительно постоянной. При низких содержаниях цинка в Со—Zn—Р-пленках их коэрцитивная сила меньше при нанесении на латунь, чем на лавсан. Пленки, полученные при концентрации хлористого цинка 1 г/л, независимо от природы основы характеризуются одинаковой величиной коэрцитивной силы.

Со—Fe—Р-покрытие. Для осаждения Со—Fе—Р-сплава можно использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислое железо (закисное) 30, сернокислый кобальт 10: гипофосфит натрия 10, сегнетова соль 50, рН—10, температура 90 °С.

На рентгенограммах  Со—Fe—Р-пленок, полученных из раствора с 25 % железа выявляется наличие двух фаз α-Со и α-Fe. Коэрцитивная сила Со—Fe—Р-пленок, независимо от содержания в них железа и кобальта, монотонно уменьшалась с толщиной покрытия.

Со—Re—Р-покрытие. Для получения этих покрытий использовался раствор следующего состава (г/л): хлористый кобальт 30; гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 80. хлористый аммоний 50, аммиак (25 %-ный) 60 мл/л. В указанный раствор вводился перренат калия в количестве 0—0.8 г/л, рН 8—9, температура — 95 °С В качестве основы использовались медные пластины.

Со—Сu—Р-покрытие. Сплав Со—Сu—Р был получен путем введения в аммиачный цитратный раствор для химического кобальтирования соли двухвалентной меди. Максимальное содержание меди достигало 23 (массовые доли. %). Скорость осаждения составляла 5 мкм/ч. Легирование медью сплава Со—Р уменьшало величину коэрцитивной силы, другие магнитные характеристики изменялись незначительно.

Покрытие Со—Мо—Р. Для осаждения Со—Мо—Р-пленок применялся раствор, содержащий (г/л): хлористый кобальт 25—30, молибденовокислый аммоний 0.005—0,01, лимоннокислый натрий 80—100: гипофосфит натрия 15—20- хлористый аммоний 40— 50. аммиак (25 %-ный) до рН 9—9.5. температура 90 °С. Этот сплав рекомендуется использовать как ферромагнитный материал.

Покрытие Со—Мn—Р. Со—Мn—Р-сплав может быть получен из раствора следующего состава (моль/л), хлористый кобальт 0,2, хлористый марганец 0,1; гипофосфит натрия 0,5, малеиновокислый аммоний 0.3,  гликол 0,3; аммиак 0.3; рН 10,5; температура 80 °С.

Были получены блестящие  Со—Мn—Р-покрытия, магнитные свойства которых сильно изменялись от присутствия марганца в осадке. Твердость по Виккерсу составляла  1500 МПа.

2.5. Химическое меднение

2.5.1. Свойства покрытия и условия образования

 

Наибольшее практическое значение приобрело химическое меднение в производстве печатных плат. Оно применяется для металлизации сквозных отверстий простых и многослойных двусторонних печатных схем. Серебро не используется для этой цели не только из-за высокой стоимости,  но и потому, что оно при высокой влажности воздуха может мигрировать на поверхности пластмасс, особенно феноловых, вызывая нежелательный электронный эффект [45]. Поэтому за рубежом широко применяется производство всей печатной схемы с помощью химического меднения. В настоящее время некоторые металлические детали и изделия с успехом заменяются пластмассовыми, на которые наносят медь химическим способом в качестве токопроводящего подслоя наращивают ее электрохимически, а затем также электрохимически осаждают декоративное и коррозионно-стойкое никелевое, хромовое или другое покрытие. Металлизация пластмасс улучшает внешний вид изделии и предохраняет пластмассы от старения [39].

В радиоэлектронике подобная металлизация обеспечивает электростатическое и электромагнитное экранирование приборов и удовлетворяет основным требованиям,  предъявляемым к ним (например, к приборам СВЧ). При замене металлических деталей металлизированными тает массовыми деталями уменьшаются масса и себестоимость приборов и изделий поэтому металлизация пластмасс широко применяется в радиоэлектронике автомобилестроении, в производстве телефонных аппаратов, деталей велосипедов и т.п. В некоторых случаях медь химическим способом наносят на многослойную поверхность, состоящую из чередующихся слоев металла и диэлектрика. Иногда меднят сложные поверхности металл—полупроводник—диэлектрик. Спрос на медные зеркала заставляет искать рациональные методы меднения гладкой поверхности стекла.

Из-за расширения потребности  в профилированных металлических изделиях, нуждающихся в покрытии, внимание уделяется и химическому меднению железа, стали, алюминия и некоторых других металлов. Кроме того, медь эластичнее полученного химическим путем никеля и химическое меднение может осуществляться на холоду. Химическое меднение используется в гальванопластике, а также для защиты отдельных участков стальных деталей при цементации [46].

В настоящее время  существуют несколько теорий, объясняющих  механизм процесса Процесс химического  меднения основан на восстановлении меди из ее комплексной соли формальдегидом в щелочной среде по уравнению [45]:

      (11)

Предполагается, что процесс  меднения определяется двумя реакциями:

а) дегидрогенизации формальдегида:

         (12)

б)   последующего восстановления Сu (II) водородом

         (13)

Возможно, в реакции (13) участвует активный водород и даже атомный.

В последнее время  высказывается мнение, что этот процесс  носит каталитический и автокаталитический характер. Было установлено, что водород выделяется лишь в том случае, когда в растворе содержится кислород. После его удаления инертным газом выделение водорода прекращается. Отсюда можно сделать заключение что мы имеем дело с каталитическим окислением формальдегида кислородом:

Эта реакция при комнатной  температуре заметно протекает  лишь под влиянием катализатора, в  данном случае — меди. Схема катализа:

Из этого следует, что  на холоду металлическая медь не вызывает дегидрогенизации формальдегида и, следовательно, механизм восстановления Сu (II), предполагающий первой стадией именно дегидрогенизацию, маловероятен.