Нанесение металлических покрытий химическим способом

В отличие от процесса химического никелирования, происходящего  как в кислой, так и в щелочной среде, благоприятной для восстановления кобальта является только щелочная среда. Помимо соли кобальта и гипофосфита в раствор вводится комплексообразующее вещество для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта, а также буферное соединение для поддержания постоянного значения рН.

Восстановление кобальта с достаточной скоростью, как при восстановлении никеля, протекает при повышенных температурах (90— 95 °С). Включения фосфора в покрытия кобальтом оказывают важное влияние на структуру и свойства покрытия, на их магнитные характеристики. Свойства Со—Р-покрытия зависят от физико-химических параметров процесса его получения, таких, как значение рН. состав раствора, температура и др.

Согласно современным  представлениям, суммарный процесс  химического кобальтирования включает три реакции:

    (9)

     (10)

Одновременно с восстановлением  кобальта всегда происходят реакция  восстановления гипофосфита до элементарного  фосфора (подробно механизм этого процесса разобран в процессе химического  никелирования).

Для установления оптимальных условий проведения процесса осаждения Со—Р-покрытий необходимо знать зависимость скорости процесса от температуры рН, концентрации компонентов и др. По данным исследователей [38, 42], возрастание скорости Q осаждения находится в экспоненциальной зависимости от возрастания температуры, подобной зависимости при протекании процесса химического никелирования (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость скорости осаждения Со–Р-покрытий от температуры  раствора – рН 8,02.

 

Исследование реакции  восстановления кобальта гипофосфитом показало, что и в  щелочных растворах изменение рН влияет как на скорость процесса, так и на свойства образующихся покрытий. Таким образом, увеличение рН раствора от 8 до 10 приводило не только к повышению скорости восстановления  кобальта от 0 5 до 7,0 мкм/ч, но и к улучшению внешнего вида покрытия.

При дальнейшем повышении  рН> 10.5 скорость восстановления кобальта падает, а при рН 12 процесс прекращается. Повышение рН приводит к уменьшению фосфора в покрытии. На оптимальное значение рН раствора, соответствующее максимальной скорости покрытия, влияет концентрация и природа буферного соединения.

Состав раствора химического кобальтирования. Для восстановления химического кобальта в щелочных растворах требуется более высокая концентрация гипофосфита, чем при химическом никелировании.

Исследования показывают, что зависимость процесса от концентрации гипофосфита проходит через максимум, а величина максимальной скорости и соответствующей ей концентрации гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. Наибольшая скорость процесса наблюдалась в тартратных растворах, содержащих борную кислоту; в цитратных растворах скорость оказалась меньшей.

Величина максимальной скорости и  соответствующая ей концентрация гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. При увеличении концентрации кобальта скорость процесса проходит через максимум, положение которого изменяется в зависимости от состава исходного раствора (рис. 9).

 

Рис. 9. Влияние рН раствора на скорость осаждения Со–Р-покрытий: 1 – цитратный раствор без добавки Н₃ВО₃; 2 – цитратный раствор с 0,5 моль/л Н₃ВО₃; 3 – тартратный раствор без добавки Н₃ВО₃; 4 – тартратный раствор с 0,5 моль/л Н₃ВО₃.

Для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта при химическом осаждении Со—Р-покрытий были подобраны вещества, способные за счет образования комплекса снизить концентрацию свободных ионов кобальта до значений, при которых в данном растворе дальнейшее повышение содержания комплексообразующего соединения не оказывает существенного влияния на скорость.

Соли аммония выполняют  не только функцию буферной добавки, но и роль комплексообразующего соединения [42]. Борная кислота в присутствии соли лимонной или винной кислот образует смешанные комплексы с кобальтом, в состав которых входят анионы органической и борной кислот. Соли аммония в кобальтовых растворах, в противоположность их действию в щелочных растворах для никелирования, приводят к снижению скорости покрытия. Оптимальная концентрация солей аммония находится в пределах 25—50 г/л. Использование солей аммония в качестве буферных добавок имеет некоторые недостатки — летучесть аммиака при высоких температурах, а также образование в растворах очень стабильных комплексов с ионами Со²⁺. Было также установлено, что борная кислота ускоряет течение процесса в щелочных растворах, содержащих лимонную или винную кислоту, что объясняется ее высокой буферной способностью, обеспечивающей длительное поддержание рН на постоянном уровне. По-видимому, действие борной кислоты не ограничивается ее буферной способностью, а связано с ее влиянием на комплексообразование кобальта в цитратных или тартратных растворах.

Процесс химического  кобальтирования более чувствителен к примесям, чем процесс химического никелирования.

Структура Со—Р-покрытий. Со—Р-покрытия, получаемые при химическом кобальтировании с помощью восстановления гипофосфитом, заметно отличаются по своему фазовому строению от строения Со—Р-сплавов, полученных термическим способом (в виде объемной фазы) [43].

Рентгеноструктурным и  электронографическим методами анализа установлено, что Со—Р-покрытия при содержании в них фосфора не более 6 (массовые доли, %) имеют кристаллическое строение и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном α-кобальте.

В Со — Р-покрытиях  обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов текстура и степень совершенства которой зависят от условий их получения и содержания в них  фосфора. При поперечном срезе покрытий наблюдают четкую столбчатую структуру, перпендикулярную поверхности основы, а также слоистость, характерную и для Ni—Р-покрытий.

Наиболее четко слоистость выявляется при проведении процесса в растворах с высокой концентрацией  гипофосфита и высокой скоростью осаждения (12 мкм/ч). а при более низких концентрациях гипофосфита и более низкой скорости осаждения (~3 мкм/ч) слоистость выражена нечетко. Свойства Со—Р покрытий определяются их структурно-фаговым строением как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Чтобы получить сплавы с заданными свойствами, необходимо знать структуру и состав фаз и взаимосвязь их со свойствами осадков, а также режим термической обработки покрытий. Установлено, что до  100 ^оС никаких изменений в структуре осадков не происходит. Но в области температур 200—350 ^оС происходит процесс распада твердого раствора с последующим выделением фазы интерметаллического соединения Со₂Р. А в области температур 350— 550 °С идет процесс модификационного перехода α-твердого раствора в β-твердый раствор, который представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке гранецентрированного β-кобальта, причем скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы Со₂Р особенно в начальный момент перехода.

При 550—600 ^оС процессы распада α- и β-твердых растворов и выделения фосфида Со₂Р завершаются, и структура Со—Р покрытий представляет собой трехфазную систему, состоящую из соединения Со₂Р и α- и β-твердых растворов с равновесной концентрацией в них фосфора.

В связи с развитием  вычислительной, информационной техники и микроэлектроники возникают вопросы, связанные с получением тонких ферромагнитных пленок с определенными магнитными характеристиками. При химическом кобальтировании можно получать Со—Р пленки как магнитотвердые, так и магнитомягкие.

2.3.2. Условия образования, структура и свойства Со—В-покрытий

 

Условия образования  Со—В-покрытий аналогичны условиям образования Ni—В-покрытий.

Растворы, содержащие боразотные соединения. Для проведения процесса в более широком диапазоне температур и рН предложены растворы, содержащие в качестве восстановителя боразотные соединения. Наибольшее применение находят боразаны Н₃N ВН₃. Обычно рН растворов поддерживают ниже значении 6.5—7.0. Понижение до рН 2—3 приводит к резкому разложению самого восстановителя и уменьшает стабильность ванны, при этом образуется порошкообразный осадок в объеме. По мере выделения металла рН раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана. Для предупреждения увеличения рН необходимо подкислять раствор любой неокисляющей кислотой, например соляной или уксусной.

Некоторые компоненты буферных систем могут образовывать в растворе комплексные соединения с ионами кобальта, что желательно при проведении процесса в щелочной среде. Рекомендуется в боро-гидридные растворы на 1 моль соли вводить от 1 до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.

В зависимости от природы  используемого восстановителя рекомендуемая температура раствора может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения. Источником иона кобальта являются сернокислая или хлористая соль кобальта в концентрации 0.01 — 1.0 моль/л.

Для получения высококачественных Со—В-покрытий на стали из ванн, характеризующихся  высокой стабильностью, рекомендуется  использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислого кобальта (кристаллогидрат 36.5, диметилборазана 7.5, уксусной кислоты до рН 6.0—7 0, гептаглюконата калия 17.4 (температура 49—57 °С). Способ корректирования раствора при непрерывном ведении процесса нанесения Со—В покрытия аналогичен корректированию раствора Ni — В покрытия.

Структура и  свойства Со—В покрытий. Исследования ИФХ АН СССР показывают, что полученные Со—В покрытия представляют собой сочетания кристаллической и аморфной фаз. Кристаллическая структура представляет собой твердый раствор внедрения бора и водорода в гексагональном α-Со. В процессе нагрева в Со—В-покрытиях протекают необратимые структурно-фазовые превращения с выделением фазы борида Со₃В а области температуры 215°С и фазы Со₃В в области температур 425—460 ^оС. Свойства химически восстановленных Со—В-сплавов сильно отличаются как от гальванического кобальта, так и от сплавов Со—Р. Это относится к таким свойствам, как твердость, износостойкость и магнитные характеристики.

Твердость Со—В-покрытий до термообработки составляет 4000—7400 МПа, после отжига в области температур 300 и 500°С твердость увеличивается до 13 000 МПа. Химически восстановленные Со—В сплавы после термообработки рекомендуется использовать в качестве износостойких покрытий.

Включение бора в решетку кобальта вызывает резкое уменьшение величин максимальной и остаточной магнитной индукции кобальта. Наблюдается также изменение магнитных свойств Со—В-покрытия в результате нагревания, поскольку фазы Со₃В и Со₂В характеризуются низкими значениями ферромагнитных характеристик, после отжига наблюдается значительное возрастание коэрцитивной силы Со—В-покрытий от 640 до 1280 А/м.

2.4. Осаждение никель-фосфорных и кобальт-фосфорных покрытий, легированных другими металлами

2.4.1. Ni—Со—Р-покрытия

 

Для решения ряда технологических задач необходимо расширить диапазон эксплуатационных свойств Ni—Р и Со — Р-покрытий, легируя их другими металлами.

Наибольший интерес  из тройных сплавов представляет система N1 — Со — Р которая получила широкое применение в электронной радиотехнической промышленности [43]. Получение осадков, включающих одновременно никель и кобальт, возможно в щелочных аммиачных растворах, содержащих растворимые соли как того, так и другого металла.

Приведем один из составов растворов, в котором можно осаждать Ni—С—Р-покрытие (г/л):

Хлористый никель (кристаллогидрат)              25

Хлористый кобальт (кристаллогидрат)                                                  25

Гипофосфит   натрия                                         24

Хлористый   аммоний                                            30

Лимоннокислый натрий                                       45

Аммиак (25 %-ный), мл/л                  50—60

рН                                                                       8,3—8,5

Осаждение производится при температуре 90—92°С. Скорость осаждения Ni — Со — Р-покрытия соизмерима со скоростью осаждения Ni—Р-покрытия. Скорость образования сплава возрастает экспоненциально с увеличением температуры; содержание кобальта при этом увеличивается. Заметное влияние на состав Ni-—Со—Р-покрытия оказывает изменение концентрации аммиака в растворе; с ростом концентрации аммиака происходит обогащение сплава кобальтом.

В литературе [16] отмечается, что применение сульфатов никеля и кобальта предпочтительнее, чем хлоридов, поскольку скорость образования покрытия в первом случае выше, а сами осадки получаются более блестящими.