Контрольная работа по "Органической химии"

 

Промышленные способы  получения карбоновых кислот

 

1. Окисление углеводородов

 

Имеются два направления: окисление низших алканов С₄-С₈ преимущественно в уксусную кислоту и окисление твердого парафина в так называемые синтетические жирные кислоты (СЖК) с прямой цепью углеродных атомов С₁₀-С₂₀, являющихся сырьем для синтеза ПАВ.

Процесс протекает в жидкой фазе - термически или в присутствии катализаторов. При окислении алканов происходит деструкция по связям между вторичными углеродными атомами, поэтому из н-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных продуктов - метилэтилкетон и этилацетат.

 Синтезы на основе оксида  углерода

 

Карбоновые  кислоты получают на основе оксида углерода реакциями карбоксилирования и карбонилирования:

CH₂=CH₂ + CO + H₂O ® CH₃CH₂COOH

CH₃CH₂OH + CO ® CH₃CH₂COOH

Присоединение водорода и карбоксильной группы по двойной связи при кислотном  катализе всегда протекает по правилу  Марковникова, вследствие этого только из этилена получается неразветвленная  кислота, а из его гомологов - a-метилзамещенные кислоты. Особый интерес данный метод представляет для синтеза третичных кислот (неокислот) из изоолефинов (реакция Коха):

(CH₃)₂C=CH₂ + CO + H₂O ® (CH₃)₃CCOOH

изобутилен  триметилуксусная кислота

Механизм  реакции состоит в предварительном протонировании алкена кислотой с образованием иона карбония, его взаимодействия с СО с получением ацилий-катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты:

RCH=CH₂ + H⁺ « RC⁺HCH₃ + CO « RCH(CH₃)C⁺O + H₂O « RCH(CH₃)COOH + H⁺

Неокислоты и их соли обладают очень высокой растворимостью и вязкостью, а их сложные эфиры - стабильностью к гидролизу, что обеспечивает им широкое применение в ряде отраслей.

Карбонилирование спиртов катализируется комплексами металлов (Ni, Co, Fe, Pd). Процесс реализован в промышленности для синтеза уксусной кислоты из метанола и характеризуется высокими экономическими показателями.

Кислоты также получают окислением альдегидов (продукт оксосинтеза).

Лабораторные способы  получения карбоновых кислот

 

1. Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды окисляются значительно легче, чем  кетоны. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот с  тем же числом углеродных атомов, в  то время как окисление кетонов  протекает с разрывом углерод-углеродных связей (образуются две кислоты или кислота и кетон):

CH₃CHO + O₂ ® CH₃COOH + H₂O

CH₃CH₂COCH₂CH₃ + O₂ ® CH₃COCH₃ + CH₃CH₂COOH

Окислителями  служат перманганат калия или  бихромат. Окисление кетонов требует  более жестких условий, чем альдегиды.

 

2. Гидролиз нитрилов

 

Нитрилы получают взаимодействием галогеналканов с цианистым калием, а затем подвергают их гидролизу водными растворами кислот или щелочей. В кислой среде азот выделяется в виде соли аммония:

CH₃CN + 2 H₂O + HCl ® CH₃COOH + NH₄Cl

R-CºN+H⁺®R-C⁺=NH+H₂O®RC(O⁺H₂)=NH«H⁺ + RC(OH)=NH « RCONH₂

RCONH₂ + HX + H₂O ® RCOOH + NH₄X;

в щелочной - в виде гидроксида аммония, кислота  же получается в виде соли:

CH₃CN + 2 H₂O + KOH ® CH₃COOK + NH₄OH

RCºN + ^-OH ® RC(OH)=N- + H₂O ® -OH + RC(OH)NH « RCONH2 + NaOH ® RCOONa + NH₃

3. Синтез Гриньяра

 

При взаимодействии магнийорганических соединений с диоксидом  углерода образуются соли карбоновых кислот:

CH₃CH₂MgBr + CO₂ ® CH₃CH₂COO^-Mg⁺Br

Под действием  сильной кислоты (обычно HCl) соль превращается в кислоту:

CH₃CH₂COO^-Mg⁺Br + HCl ® CH₃CH₂COOH + MgBrCl

 

4. Гидролиз жиров

 

Жиры  и масла - сложные эфиры глицерина  и высших жирных кислот. Как все  сложные эфиры, жиры могут быть подвергнуты  гидролизу (омылению) действием водных растворов щелочей, минеральных  кислот или водяным горячим паром  под давлением 

 

химические свойства

 

Карбоновые  кислоты, как и спирты, способны образовывать водородные связи. Если акцептором является достаточно сильное основание, образование  водородной связи предшествует полному  переносу протона к основанию. В  этом случае донор водородной связи  считают «кислотой». Будет ли данное соединение «донором водородной связи» или «кислотой», зависит от природы  «акцептора водородной связи» или «основания». Чем сильнее основание, тем больше вероятность того, что данное соединение будет вести себя по отношению  к нему как кислота:

 

Межмолекулярные водородные связи, возникающие между  молекулами карбоновых кислот, настолько  прочны, что даже в газообразном состоянии значительная часть молекул  существует в виде димеров:

 

 

С ростом углеводородной цепи способность кислот к образованию водородных связей уменьшается.

Карбоновые  кислоты обладают более выраженными  кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат-аниона, вызванной делокализацией p-электронов. Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса:

 

 

Степень делокализации изменяется в ряду RCOO^- >>RCOOH >> ROH, RO^-.

 

                                                        RO^- + ⁺BH

Энергия

 

 

RO-H + B

RO-H + :B « RO^- + ⁺BH

 

координата  реакции

b

1

Энергия

2

a

 

 

                  RCOOH + :B « RCOO^- + ⁺BH

координата  реакции

 

Энергия а - стабилизация, вызванная делокализацией в RCOOH; b - стабилизация, обусловленная делокализацией в RCO^-; 1 - гипотетическая кривая, делокализация отсутствует; 2 - истинная кривая, имеется делокализация.

Кислотность выражают количественно через константу  кислотности (называемую также константой диссоциации) К_а или через рК_а:

Константы кислотности большинства карбоновых кислот составляют около 10^-5 (например, для уксусной кислоты 1,8×10^-5), что свидетельствует о довольно высокой концентрации неионизированной формы кислоты. Поэтому большая часть карбоновых кислот относится к слабым кислотам. Кислотность больше для тех кислот, в молекуле которых имеется заместитель, стабилизирующий карбоксилат-ион. К таким заместителям относятся галогены и прочие электроотрицательные группы. Влияние заместителей на кислотность показано в Таблице.

 

Кислота	рКа
CH3COOH	4,8
ClCH2COOH	2,9
Cl2CHCOOH	1,3
Cl3CCOOH	0,7
FCH2COOH	2,6
CH3CH2CH2COOH	4,8
F3CCOOH	0,2

 

1. Образование солей

 

Органические  кислоты образуют соли с металлами, их оксидами, карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами, например:

CH₃COOH + NaOH ® CH₃COONa + H₂O

 

2. Образование галогенангидридов

 

Под действием  галогенидов фосфора карбоновые кислоты образуют ангидриды (гидроксил  замещается на галоген):

CH₃COOH + PCl₅ ® CH₃COCl + POCl₃ + HCl

Хлорангидриды могут также быть получены действием на карбоновые кислоты тионилхлорида:

CH₃COOH + SOCl₂ ® CH₃COCl + SO₂ + HCl

 

3. Восстановление

 

Карбоновые  кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей, поэтому в качестве продуктов  реакции всегда образуются первичные  спирты (а не альдегиды):

CH₃COOH + LiAlH₄ ® CH₃CH₂OH

 

4. Декарбоксилирование

 

Карбоновые  кислоты очень легко теряют диоксид  углерода. Как правило, при этом образуется углеводород. Алифатические карбоновые кислоты декарбоксилируют в присутствии различных катализаторов, содержащих медь. CH₃CH₂COOH ® CH₃CH₃ + CO₂.

К реакциям декарбоксилирования относится и синтез Кольбе (см. Лекцию №2).

 

5. Этерификация

 

В присутствии  сильной кислоты (например, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры:

CH₃COOH + CH₃CH₂OH « CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

В результате реакции образуется равновесная  смесь. Чтобы сместить равновесие в  сторону образования продукта, используют большой избыток спирта или удаляют  воду по мере ее образования.

Механизм  этерификации представляет собой реакцию  присоединения – отщепления (нуклеофильное  ацильное замещение) Протон, являющийся катализатором, облегчает атаку карбонильной группы нуклеофилом:

 

Отдельные представители

 

Муравьиная  кислота. Получают из ее натриевой соли (формиата), которая образуется при  пропускании оксида углерода через 25-30% раствор щелочи:

NaOH + CO ® HCOONa

Суспензию формиата натрия затем разлагают  муравьиной кислотой.

Муравьиная  кислота применяется для приготовления  катализаторов, в медицине и в  ряде синтезов. Из ее производных наибольшее значение имеет N,N-диметилформамид HCON(CH₃)₂. Он является селективным растворителем при выделении ацетилена из газовых смесей и при абсорбции HCl, SO₂, CO₂ и некоторых других газов.

Муравьиная  кислота обладает многими химическими  свойствами кислот, но ей присущи и  некоторые специфические особенности:

1. является  хорошим восстановителем (легко  окисляется):

HCOOH + HgCl₂ ® Hg + CO₂ + 2 HCl

Восстановительные свойства муравьиной кислоты объясняются  тем, что она в одно и то же время  является кислотой и оксиальдегидом, что видно из ее формулы.

2. при  нагревании с концентрированной  H₂SO₄ распадается с образованием воды и СО:

HCOOH ® H₂O + CO

3. соли  щелочных металлов при сплавлении  распадаются с образованием солей  щавелевой кислоты (оксалаты):

2 HCOONa ® H₂ + NaOOC-COONa

Уксусная  кислота. Широко применяется для  получения сложных эфиров, уксусного  ангидрида, винилацетата, а также  в производстве красителей, лекарственных  и душистых веществ. Большое практическое значение имеют и соли уксусной кислоты - натрия, алюминия, хрома, железа, меди, свинца и др. В промышленности уксусная кислота получается рядом способов:

1. окисление  алканов;

2. окисление  этанола;

3. гидратация  ацетилена и окисление получаемого  ацетальдегида;

4. уксуснокислое  брожение сахарсодержащих растворов.

 

Практическая часть.

Задача 15

 Определите состав (в %) монохлоропроизводных при термическом хлорировании 2,5-диметилгексана, если соотношению между скоростями замещения атомов водорода у первичного, вторичного и третичного атомов углерода составляет 1 : 3,9 : 5,1. Напишите схему механизма реакции. Назовите соединения по систематической номенклатуре.

Решение задачи. Вспомним правила названий органических веществ по международной номенклатуре (ИЮПАК).

Номенклатура ИЮПАК строится следующим образом: выбирается наиболее длинная цепь атомов углерода и нумеруется, нумерация начинается с того конца, к которому ближе радикал-заместитель. При наличии нескольких заместителей сумма цифр, обозначающих положение их в цепи, должна быть наименьшей. В названии вещества указывается цифрой место заместителя, называется сам заместитель, а затем главная цепь по числу атомов углерода с добавлением суффикса, соответствующего тому или иному классу органических соединений. Если радикалы повторяются, то перечисляются цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывается приставками ди-, три-, тетра- и т.д.

При написании  уравнений реакций предельных углеводородов, к которым относится исходный углеводород, следует знать, что  для этих углеводородов характерными являются реакции замещения, причем в реакции замещения легче всего вступает водород у третичного атома углерода, затем у вторичного и труднее всего у первичного атома углерода. В данном случае, замещение идет у второго атома углерода, так как он третичный.