Контрольная работа по "Химии"

Вариант 24

 

1. Винная кислота, ее  изомеры и соли.

 

Винная кислота (диоксиянтарная кислота, 2,3-дигидроксибутандиовая кислота) НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН — двухосновная оксикислота.

В винограде в основном содержится D-винная кислота.

На долю винной кислоты  приходится 40-60% в вине от всех нелетучих  кислот, т.е винная кислота является основной кислотой в вине.

Винная кислота участвует  в процессах созревания вина.

 

Изомерия:

Окислительно-восстановительный  процесс превращения винной кислоты  при созревании вина:

 

Винная кислота	Диоксифумаровая кислота	Дикетоянтарная кислота

 

Эта система является окислительно-восстановительной  и приводит к снижению окислительно-восстановительного потенциала, из-за чего вино приобретает  восстановительные свойства.

Если доступ кислорода  ограничен, происходит медленное окисление  и образование большого количества диоксифумаровой кислоты. При длительном окислении происходит созревание вина. Винная кислота оказывает влияние на стойкость вина, особенно ее соли - такие как виннокислые калиевые и кальциевые соли. При повешенном содержании таких солей винной кислоты, а также их смесей (такие смеси носят название “ВИННЫЙ КАМЕНЬ”), в вине выпадает кристаллический осадок. Вознкает “кристаллическое” помутнение, что является признаком недоброкачественности вина.

Виннокислый кальций (СаН4С4О6) представляет собой белое кристаллическое  вещество. В воде он нерастворим, но хорошо растворяется в минеральных  кислотах. В выжимке и дрожжах  виннокислого кальция мало. Количество его в отходах увеличивается, если во время виноделия сусло  или мезгу обрабатывали известковыми солями, например три гипсовании, или  при переработке отходов употребляли  жесткую воду, содержащую избыток  известковых солей. 
Поэтому при работах по извлечению виннокислых солей из отходов виноделия не следует употреблять воду, богатую известковыми солями. Например, если при обработке выжимки употребляют воду, содержащую известь, часть битартрата переходит в виннокислую известь и остается в выжимке. Так как виннокислая известь (СаН4С4О6) почти нерастворима в воде, то и повторное кипячение не извлекает осевшего на выжимке виннокислого кальция и он выбрасывается с выжимкой. Только обработка серной или соляной кислотой, которые растворяют виннокислые соли, дает возможность выделить из выжимки осевшую на ней виннокислую известь.

 

Применение:

 

Применяется в пищевой  промышленности (пищевая добавка Е334), в медицине, в аналитической химии для обнаружения альдегидов, сахаров и др. Соли винной кислоты (тартраты) используются в медицине, при крашении тканей и др.

 

2. Этерификация и ацеталеобразование.

 

Этерификация (от др.-греч. αἰθήρ — эфир и лат. facio — делаю) — реакция образования сложных эфиров при взаимодействиикислот и спиртов:

Этерификация — обратимая реакция: вода разлагает сложные эфиры с образованием исходных веществ (см.Гидролиз). Положение равновесия существенным образом зависит от природы и количества кислоты и спирта. Так, для этилового спирта и уксусной кислоты, если они взяты в эквимолекулярных количествах, равновесие устанавливается, когда две трети спирта и кислоты превращаются в эфир (этилацетат). На скорость достижения предела этерификации большое влияние оказывает температура. Так, в указанном примере при комнатной температуре через 368 сутобразуется всего 55% эфира, при 100°С через 32 ч — 55,7%, а при 150°С через 24 ч образуется 66% эфира. Реакция ускоряется при добавлении сильных кислот, т. к. при этом увеличивается концентрация ионов водорода, являющихся катализаторами этерификации По закону действия масс для повышения выхода сложного эфира необходимо увеличивать концентрацию одного из исходных веществ или удалять из сферы реакции образующийся эфир или воду. В последнем случае в реакционную смесь иногда добавляют вещества, образующие с водой азеотропные смеси, что облегчает ее отгонку. Н. А. Меншуткиным было установлено (1877—79), что легче всего этерифицируются первичные спирты, а наиболее трудно — третичные. В 1938 американские химики Д. Роберте и Г. Юри, используя метод меченых атомов, показали, что гидроксильная группа отщепляется от молекулы кислоты:

Среди разнообразных методов получения  сложных эфиров этерификация является самым простым и удобным способом, имеющим наибольшее практическое значение. этерификация — одна из хорошо исследованных и широко применяемых органических реакций; ее изучение впервые было предпринято в 1862—63 П.Бертло. Реакции этерификации широко распространены в живых клетках. Важное значение имеет для образования сложноэфирной связи между отдельными молекулами нуклеотидов в нуклеиновых кислотах. Эта связь соединяет остаток фосфорной кислоты у 5-го углеродного атома углевода пентозы одного мононуклеотида со спиртовой группой у 3-го углеродного атома пентозы другого мононуклеотида. Ее образование катализируют специфические ферменты класса лигаз — аминоацил-РНК-синтетазы. Реакция циклизации с отщеплением пирофосфата при образованиициклических нуклеотидов из соответствующих нуклеозидтрифосфатов по существу представляет собой также этерификацию, происходящую между кислотной и спиртовой группой внутри одной молекулы. Она осуществляется специфическими ферментами — аденилатциклазой и гуанилатциклазой.

 

 

 

Ацетали — простые эфиры общей формулы R₂C(OR¹)(OR²), где R¹ и R² —углеводородные радикалы: CH₃, C₂H₅ и др. Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов RCH(OR¹)(OR²), а аналогичные производные кетонов R₂C(OR¹)(OR²) именовались кеталями, однако в настоящее время в номенклатуре IUPAC для обоих классов соединений рекомендуется название «ацетали».

Если один из R¹ или R² представляет собой атом водорода, то такие соединения R₂C(OH)OR' (R' ≠ H) называют гемиацеталями (полуацеталями)

Низшие ацетали — жидкости приятного фруктового запаха, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.

Ацетали устойчивы в щелочных средах, однако в присутствии кислот легко гидролизуются водой с образованием альдегидов испиртов, производными которых они являются. Полуацетали, как правило, ещё легче подвержены гидролизу и в растворах находятся в равновесии с исходным альдегидом и спиртом.

 

Синтез:

Основным препаративным методом синтеза ацеталей является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами либоортоэфирами в условиях кислотного катализа:

В качестве эквивалента диола в таком синтезе ацеталей могут выступать эпоксиды:

Ацетали также могут быть синтезированы присоединением спиртов к виниловым эфирам и их гомологам:

СН₂=СНОR + R¹ОН   СН₃СН(ОR)(OR¹)

Замещение галогена в алифатических гем-дагалогенидах и α-галогенэфирах алкоголятами и фенолятами также ведет к ацеталям:

RCHXHal + RO^-   RCH(OR)₂

X = OR, Hal,

такой метод синтеза — взимодействие этилидендибромида с этилатом натрия — был использован Вюрцем и Фраполли для доказательства строения диэтилацеталя уксусного альдегида, полученного в 1833 году Деберейнером при окисления этанола надплатиновой чернью.

Биологическое значение

Образование полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно важное значение в химии углеводов, являющихся полигидроксиальдегидами (альдозы) и полигидроксикетонами (кетозы).

Такое сочетание гидроксильных  и карбонильных функций в одной  молекуле ведет к тому, что моносахариды могут существовать и в линейной форме, и, за счет внутримолекулярного образования полуацеталей, в циклической:

Линейная (оксо-) и циклическая гемиацетальная (фуранозная) формы рибозы

 

В водных растворах линейные оксоформы и циклические полуацетальные формы моносахаридов, являющиеся динамическими структурными изомерами, находятся равновесии, то есть являются таутомерами. Таутомерия этого типа получила название цикло-оксо таутомерии.

В свою очередь, циклические  полуацетальные формы моносахаридов могут существовать в виде двух стереоизомерных аномерныхформ, образующихся вследствие образования циклических гемиацеталей при нуклеофильной атаки гидроксила с различных сторон карбонильной группы:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального гемиацетального центра

Циклические гемиацетальные формы моноз способны образовывать полные ацетали с различными соединениями: так, образование смешанных ацеталей с другими монозами ведет к образованию сахаридов — обширного класса природных соединений, включающих как низвомолекулярные ди- и олигосахариды, так и высокомолекулярные полисахариды (целлюлоза, хитин и др.):

    Глюкоза           Фруктоза                              Сахароза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

 

1. Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина – M.: Агропромиздат, 1998, 254 с.
2. Нилов В.И., Скурихин И.М. Химия виноделия – М.: Пищевая промышленность, 1967, 440 с.
3. Ацеталь // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
4. Е. А. Поленов, Е. П. Феденко.