Кинетика химических реакций. химическое равновесие

 

3)Повышение давления в равновесной системе вызывает реакцию, сопровождающуюся уменьшением числа частиц в газовой фазе, равновесие смещается в сторону меньшего числа газообразных частиц.

В данной реакции увеличение давления сместит равновесие вправо, а уменьшение - влево.

    Принцип Ле  Шателье применим не только  к гомогенным системам , но и  к гетерогенным. Гомогенные реакции протекают в однофазной системе и во всем объеме,     гетерогенные - в многофазной , на поверхности раздела фаз.

В качестве примера рассмотрим гетерогенную реакцию восстановления оксида углерода (IV).

                 С_{(тв )} + СО_2(г)  2СО_(г)      DH⁰ = 172,46 кДж

1)Увеличение концентрации СО_2(г)  сместит равновесие вправо, а СО влево.

2)Поскольку процесс  эндотермический, то нагревание сместит равновесие вправо, в сторону увеличения выхода СО, а ее охлаждение  - влево.

3)Повышение давления  будет препятствовать протеканию  прямого процесса, уменьшение - способствовать ему.

З.д.м. применим к гетерогенным системам лишь с определенными допущениями. Рассмотрим гетерогенную реакцию термической диссоциации карбоната кальция.                            

 

CaCO_3(тв) = CaO_(тв) + СО_2(г)

 

Если бы она протекала как гомогенная, то                                      К = [CаО ] · [CО₂] / [CаСО₃], но [CаО] и [CаСО₃] при данной температуре величины постоянные, очень малы.

Тогда   k¹ = К ·[CаCО₃] / [CaO] и k¹ = [CО₂] равновесная концентрация  [CО₂] при данной температуре является величиной постоянной, не зависящей от количеств CаО и CаСО₃.

 

Вопрос 4. Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса

К гетерогенным равновесиям  относится также фазовое равновесие. Фазовое равновесие это термодинамическое равновесие в гетерогенной системе, в которой не происходит химического взаимодействия, а имеют место только процессы перехода из одной фазы в другую. Качественная характеристика таких равновесных систем дается правилом фаз Гиббса. Оно основано на 2-ом законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия. Правило фаз Гиббса: в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус число фаз.

 

С = К + 2 - Ф             или       Ф + С =  К + 2,

где  С –  число степеней свободы

       К  – число компонентов

       Ф  – число фаз в системе

Число степеней свободы – характеризует  вариантность  системы, т.е. число независимых переменных (Р, Т и С), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах так, чтобы число равновесных фаз в системе осталось неизменным.

 Например, состояние  идеального газа характеризуется  3-мя параметрами Р, V, Т. Число степеней свободы для него равно двум, что соответствует 2-м произвольно заданным параметрам: Р и Т, Р и С,  С и Т, а третий будет определен из уравнения состояния. Лишенную степеней свободы систему например:

[ лед ] ↔ {вода} ↔ (пар)

предложено называть  инвариантной, если (С = 0).

моновариантной, если  (С = 1),

бивариантной ,  если (С = 2).

Компонентами называются независимые составляющие, наименьшего числа которых вполне достаточно чтобы построить любую фазу в системе, находящейся в равновесии. В физических системах число компонентов равно числу составляющих систему веществ, т.к. вещества не вступают между собой в химическое взаимодействие.

 Например, физическая система состоящая из воды, льда и водяного пара при 0,01⁰С и 612 Па, однокомпонентна, поскольку для формирования всех 3-х фаз в системе достаточно одного индивидуального вещества – воды. Она инвариантна т.к.     нельзя изменить ни Т, ни Р в системе, не изменив числа фаз.

 В химических системах   число компонентов меньше числа составляющих веществ на число уравнений, по которым вещества, образующие систему, обратимо реагируют между собой. Рассмотрим на конкретном примере подсчет числа компонентов химической системы:

CaCO_3(тв)

CaO_(тв) + СО_2(г)

(равновесная гетерогенная  система)

Составляющих веществ  – 3.Число уравнений их связывающих  в системе равно одному. Число компонентов К = 3 – 1 = 2. Значит эта система двухкомпонентна.

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая одинаковым химическим составом и термодинамическими свойствами, ограниченная поверхностью раздела.

 Диаграммы, отражающие  зависимость физических свойств от состава, которые не могут быть представлены в виде функции  только давления, температуры и концентрации – называются диаграммами состав - свойство.

Рассмотрим диаграмму  физической равновесной  однокомпонентной системы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В условиях равновесия, три области диаграммы, соответствующие существованию воды в твердом, жидком и газообразном состояниях, разграничиваются тремя кривыми линиям, которые сходятся в общей точке О. Кривая ОА разделяющая жидкое и газообразное состояние, определяет значения Р и Т , при которых осуществляется кипение. Например, при давлении 1атм Т_кип= 100⁰С (x), при более низких давлениях Т_кип соответственно понижается. В частности вода может кипеть при комнатной температуре, если снизить давление над поверхностью воды до 0,003атм. И наоборот, повышение давления приводит к возрастанию температуры кипения воды до тех пор, пока не будет достигнута критическая точка А. При температуре, отвечающей этой точке – критической температуре  - величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

  ( · )    О          [лед] « {вода} « (пар)

  

  ( · ) О – называется тройной точкой в равновесии сосуществуют три фазы - лед, вода и пар, число фаз = 3.

 

С = 1 + 2 – 3 = 0    - система инвариантна,

нельзя менять параметры, они должны быть строго постоянными: Т =273К, Р =610,5 Па  (6,03∙ 10^-3 атм, 4,6 мм.рт.ст.).

Но ни все вещества могут находиться во всех агрегатных состояниях. Так карбонат кальция невозможно получить ни в жидком , ни в газообразном состоянии.

 

(―)    ОА    {вода} « (пар) (по линии ОА  в равновесии пар и вода)

(―)   ОС     {вода} «   [лед]

 

(―)   ОВ   [лед] «  (пар)

 

Точка (а) – в равновесии 2 фазы, пар и вода. С = 1+ 2 – 2 = 1 –моновариантная система, один из параметров может меняться произвольно, Р или Т.

 

Точка (б) – в равновесии вода. С = 1 + 2 – 1 = 2 – бивариантная система, могут произвольно меняться 2 параметра Р и С, Т и С.

  Изменение фазового состояния вещества, т.е. переход одного физического состояния в другое (например, плавление, испарение, сублимация) всегда приводит к изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение называется температурой перехода.

 

 Стандартной молярной энтальпией плавления DH_пл. называется изменение энтальпии , которым сопровождается плавление одного моль вещества при его температуре плавления и давлении 1атм.

 

 Стандартной молярной энтальпией испарения DH_исп. называется изменение энтальпии , которым сопровождается испарение одного моль вещества при его температуре кипения и давлении 1атм. Молярная энтальпия испарения воды имеет аномально большое значение, это объясняется наличием водородных связей.

 При растворении  твердого тела в воде, растворение прекращается, когда между растворенным веществом и находящимися в растворе  молекулами того же вещества установится равновесие.