Кинетика химических реакций. химическое равновесие

         где γ – температурный коэффициент скорости реакции                  ( изменяется обычно от 2 до 4 ) – это число, показывающее во сколько именно раз увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры на 10⁰С ( это отношение константы скорости при температуре t + 10 к константе при температуре t).

γ = k _t+10 / k _t..

 

          Для большинства биохимических реакций температурный коэффициент Вант-Гоффа варьирует от 1,5 ¸ 3,0. Поэтому, если в результате какого-либо заболевания температура человеческого тела поднялась, например, с 36,5⁰ до 39,5⁰С, это значит увеличение скорости происходящих биохимических процессов в 1,13 – 1,39 раз, т.е. на 13-39%.

         Увеличение скорости реакции  с повышением температуры можно  было бы объяснить учащением  столкновений молекул вследствие увеличения скорости их движения с повышением температуры. Однако увеличение скорости реакции с повышением температуры значительно больше, чем увеличение скорости движения молекул. Очевидно, наряду с этим, есть и другая причина значительного увеличения скорости реакции с повышением температуры. Разъясняет действие этой другой причины теория активации, согласно которой во взаимодействие вступают только активные молекулы, энергия которых превышает среднюю энергию молекул данного вещества. Для активации остальных молекул им необходимо придать дополнительную энергию, что и может быть достигнуто повышением температуры.

 

            Энергия, которую надо придать  молекулам реагирующих веществ,  для того, чтобы сделать их  активными, называется энергией активации.  Она зависит от природы реагирующих веществ и является характеристикой любой реакции и обычно выражается в кДж/моль.

 

             Чем больше энергия активации,  тем меньше активных молекул  при данной температуре и тем  медленнее идет реакция.

 

 

 

 

 

              Поясним на примере реакции  в общем виде:

 

                                      А₂ + В₂ = 2АВ

             По оси ординат откладываем потенциальную энергию системы, а по оси абсцисс – ход реакции:

исходное состояние ----  переходное состояние – конечное состояние.

 

 

              Чтобы войти в химический контакт  друг с другом, реагирующие вещества  А₂ и В₂ должны преодолеть энергетический барьер С. На это затрачивается энергия активации Е_а.

          Энергия  активации – это своеобразный  энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.   

 

        При  этом  в ходе реакции из частиц  реагирующих веществ образуется  промежуточная неустойчивая группировка,  называемая переходным состоянием или активированным комплексом (в точке С), последующий распад которого приводит к образованию конечного продукта АВ.

Активированный переходный комплекс представляет собой соединение, в  котором ослаблены и удлинены связи, разрываемые в ходе данной реакции.

 

Механизм реакции можно изобразить схемой

 

 

  А       В                         А …. А                                А        А

   │   + │            ®                  .                   ®           │   +   │

  А       В                        В….. В                               В        В

 

исходные реагенты                  активированный                               продукты реакции

начальное состояние                 комплекс                                        конечное состояние

        Энергетические барьеры ограничивают  протекание реакций. Благодаря этому многие, в принципе, возможные реакции (при D G < O) задерживаются или практически не протекают. Так, дерево, бумага, уголь, нефть, различные ткани способны окисляться и гореть в воздухе. Причина, по которой они не загораются сами собой в обычных условиях (при высоких температурах), заключается в значительной энергии активации соответствующих реакций.   

 Почему нагревание вызывает  столь значительное ускорение  химических превращений? Для ответа  на этот вопрос нужно вспомнить,  в чем заключается сущность химической реакции. Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует. Реакционную систему можно охарактеризовать 3-мя последовательно совершающимися состояниями:

 начальное       -    переходное         –    конечное. 

 

А₂ + В₂  =  2АВ

  Можно записать  ее состояние

    А   ---     А            А         А                       А        А

          +            →                        →             │    +   │

    В   ---      В           В         В                        В          В 

 

    Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса А₂ В₂. В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами: связи А-В начинают образовываться одновременно с разрывом связей А-А и В-В. В активированном комплексе как бы объединены «полуразрушенные» молекулы А₂ и В₂  и полуобразовавшиеся молекулы АВ. Активированный комплекс существует очень короткое время (порядка 10^-13сек).

    Его распад приводит  к образованию молекул АВ либо  А₂ и В₂  Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении 2-х молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называются активными. Необходимую энергию для перехода веществ в состояние активированного комплекса называют энергией активации ( Еа ). 

 

               Если при распаде активированного  комплекса выделяется больше  энергии, чем это необходимо  для активации частиц, то реакция экзотермическая.

         Видно,  что разность энергий активации  прямой и обратной  реакций  равна тепловому эффекту.         DН = – ,

когда  D Н < О – экзотермический процесс, т.е. < , 

 D  Н > О -  эндотермический процесс, т.е. > ,

для протекания эндотермических  реакций требуется подвод энергии извне.

Скорость реакции непосредственно  зависит от значения энергии активации, если она мала, то за определенное время протекания реакции энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция идет медленно.

 

 

        Шведский ученый Аррениус предложил уравнение, выражающее более точно зависимость скорости реакции от температуры:

                                   

                                             ,  

  

       где   К –   константа скорости реакции ;      

           А – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа столкновений молекул за единицу времени;

           е  -   основание натуральных логарифмов (е = 2,72 );

           Е_а – энергия активации;

           R  -  универсальная газовая постоянная;

           Т  -   абсолютная температура.

         Из уравнения видно, что чем  больше энергия активации, тем  меньше константа скорости реакции,  т.е. тем меньше скорость реакции.

В логарифмической форме                                     

 ln k = ln A – E_а/RT 

 

         Если известны константы скорости k_T1 и k_T2 при двух температурах Т₁  и Т₂ можно найти значение Еа из уравнения Аррениуса в логарифмической форме:

             

                               ln k_T1 = lnA – E_а/RT₁  (1)

 

                               ln k_T2 = lnA - E_а/RT₂     (2)

         Из уравнения 2 вычитаем уравнение 1:

 

                         ln k_T2 – ln k_T1 = -E_а/RT₂ + E_а/RT₁

 

                                     ln k_T2/k_T1 = E_а/R(1/T₁ - 1/T₂)

                  Из уравнения  Аррениуса видно, что поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Например, при повышении температуры на 100^оС скорость реакции

                               

H_2(г)  +  I_2(г) =  2HI _(г)

 

возрастает примерно в 1000 раз.

 

Т, К     556              575               629            666            700          781  K     4,45 ×10^-5 1,37× 10^-4       2,52 ×10^-3    1,41× 10^-2    6,43 × 10^-2    1,34

 

 

   Вопрос 5. Влияние катализатора на скорость реакции

 

     Одним из  наиболее распространенных в  химической практике методов  ускорения химических реакций  является катализ.

         Катализатор – это вещество, изменяющее  скорость химической реакции,  но само в реакции не расходуется  и в конечные продукты не входит.

           При этом изменение скорости  реакции происходит за счет  изменения  энергии активации,  причем катализатор с реагентами  образует активированный комплекс.

Катализатор после разрушения активированного комплекса не входит в состав продуктов реакции, поэтому общее уравнение процесса остается прежним.                                                           К

            Если гомогенная реакция  В + А ® АВ  протекает с малой скоростью, то можно подобрать вещество К, которое с одним из реагентов образует активированный комплекс, взаимодействующий в свою очередь с другим реагентом:

 

  1/2О₂ + NO   =     NO₂                NO₂   +  SO₂   =    SO₃  + NO

       А +   К     ® [ А….К ]        [ А….К ]  + В   ®  АВ   +    К

 

             Если энергия активации  этих  стадий ниже энергии активации  процесса в отсутствии катализатора, то общая скорость процесса значительно возрастает и такой катализ называется положительным, в противном случае скорость процесса уменьшится и катализ будет отрицательным, иначе называемый ингибированием. Отрицательные катализаторы – ингибиторы, которые отличаются от катализаторов тем, что входят в состав продуктов реакции.

             Энергетическая диаграмма хода  реакции в отсутствии катализатора (кривая 1) и в присутствии катализатора (кривая 2). Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину ΔЕ_K..

            

 

  Влияние катализатора  на снижение энергии активации  процесса Е_а можно показать на следующих данных для реакции

распада иодида водорода

2 HJ = H₂ + J₂

 

                                                                Е_{а ,} кДж/моль

  без катализатора                                 168    

  катализатор   Au                                 105

  катализатор    Pt                                    59

 

               Так как в выражении для  константы скорости реакции энергия  активации входит в отрицательный  показатель степени, то даже  небольшое изменение энергии  активации вызывает очень большое увеличение скорости реакции. Так, для данной реакции уменьшение Е_а на 40 кДж соответствует повышению скорости реакции при 500К в 30 000 раз.

 

       Катализаторы  обладают избирательностью (селективностью)  :

 

 

                                                                                                     

            

                    Аl₂O₃ t= 350-360⁰С                                            

С₂Н₅ОН      ®     C₂H₄ + H₂O             дегидратация этанола

 

                Cu t=200-250⁰С                                                                                                                         

С₂Н₅ОН   ®   CH₃COH      + H₂                               дегидрирование 

                                                                                             

        Подбирая катализатор  получают необходимый продукт.

Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный). При гомогенном катализе реагенты и катализатор образуют однородную систему – газовую или жидкую и между реагентами и катализатором отсутствует поверхность раздела.

         Примерами гомогенного катализа могут служить реакции между газами  в присутствии газообразных катализаторов (NO₂, H₂O и др.) и между растворенными веществами в присутствии растворенного катализатора или растворителя.