Кинетика химических реакций. химическое равновесие

                                                   

                                                     NO_(г)

                            SO_2(г) + O_2(г)     →        SO₃

                                                   H₂O_(г)

                            CO_(г) + О_2(г)    →        CO₂

 

         Если катализатор и реагенты  находятся в разных фазах и  процесс протекает на поверхности  их раздела, то это гетерогенный  катализ. Распространенными кристаллическими катализаторами являются металлы и их оксиды.

          Например:                       

                                                  V₂O_3(Т)

                         SO_2(г)  + O_2(г)     →     SO₃   

                                              MnO_2(T)

                         Н₂О_2(ж)            →        Н₂О   + О

                                                   W_(T)                                                    

                        N_2(г)  + H_2(г)          →      NH₃ 

                                                               Ni_(T)

                       CH₂ = CH_2(г) + Н_2(г)    →   C₂H₆

 

Как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе действие положительных катализаторов  сводится к уменьшению энергии активации реакции, к снижению высоты энергетического барьера. В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без катализатора, и поэтому скорость реакции очень возрастает. Реакции с участием катализатора протекают при более низкой температуре, чем без него.

       Механизм гетерогенного  катализа более сложен.

В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. При гетерогенном катализе исключительно большое значение имеет поверхность соприкосновения реакционной смеси с катализатором (площадь контакта). Так платина, взятая в виде пластинки, повышает скорость реакции в сотни раз меньше, чем тоже весовое количество металла в виде порошка.

Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Это вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, при этом понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения, которые формируются на активных участках (активные центры) катализатора. Активные центры составляют небольшую долю всей поверхности катализатора. Для увеличения поверхности катализатора и, тем самым, числа активных центров его нужно тонко измельчить.

      Некоторые вещества  снижают активность или полностью дезактивируют твердый катализатор. Такие вещества называются каталитическими ядами. Вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются, называются промоторами. Биологические катализаторы называются ферментами (энзимами). Они участвуют в химических процессах в растительных, животных организмах.

 

      Ферменты – это  особый класс белков, присутствие  которых в небольших количествах  жизненно необходимо для всех  биологических организмов. Лучшие неорганические катализаторы по своей активности уступают ферментам в десятки тысяч раз и более.

 

      Основные особенности ферментов как катализаторов следующие:

 

1. исключительно большая каталитическая активность Некоторые ферменты обладают поразительной эффективностью в чрезвычайно малых количествах. Одна молекула каталазы способна в течение одной секунды при О⁰С катализировать разложенные 50 000 молекул Н₂О₂. Лучшие неорганические катализаторы по своей активности уступают ферментам в десятки тысяч раз и более.

      Фермент  ренин (сычужный фермент) представляет  собой небольшую часть сычуга  – желудка жвачных животных  – и при изготовлении сыров  катализирует коагуляцию молочного  белка в количествах, превышающих  в миллионы раз его собственный вес. В процессе каталитического действия молекула фермента каждый раз регенерируется и у типичных ферментов способна за одну минуту осуществлять миллионы единичных превращений.

 

  2) высокая химическая специфичность

    Данный фермент сильно ускоряет ход одного процесса, но оказывается вовсе неактивным для другого. Подобно тому, как для каждого замка имеется один ключ, так и для каждой биологической реакции эффективным катализатором является лишь строго определенный фермент. Предполагается, что в организме человека одновременно функционирует около 1 000 ферментов. Действие каждого фермента в высшей степени специфично. Некоторые из них выполняют свою функцию внутри клетки, другие – вне ее.  Находящийся в мышцах фермент лактат – дегидрогеназа катализирует окисление одного изомера молочной кислоты, но не воздействует на другой ее изомер. 

  

  3) инактивация

    В процессе  реакции, активируемой данным  ферментом каталитическая способность катализатора теряется. При этом установлена такая закономерность – чем активнее фермент как катализатор, тем он быстрее инактивируется в процессе реакции.

    Этим ферментативный  катализ существенно отличается  от неорганического.

      Значение  биокатализа исключительно велико  для сельского хозяйства. Так, процесс превращения не усвояемых растениями форм органических соединений почвы и удобрений (перегной, навоз, зеленые удобрения) в усвояемые идет ферментативным путем. Ферменты играют большую роль при прорастании зерна.

      Азот  атмосферы становится доступным растениям в значительных количествах также за счет биокаталитических процессов.

 

 

 

 

     Вопрос 6. Сложные реакции

 

   Реальные химические  процессы редко описываются простым  механизмом и, как правило,  представляют собой сложные реакции, в которых помимо молекул, могут участвовать и такие неустойчивые промежуточные образования как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т.п. Сложные реакции подразделяются на параллельные, последовательные и сопряженные.

    Особо выделяются цепные реакции, которые рассматриваются как комбинация трех основных типов.

    Параллельными реакциями называется связанная система реакций, имеющих одни и те же исходные реагенты, но различные продукты реакции.

    Например, термическое  разложение хлората калия может одновременно протекать в двух направлениях 

4 KClO₃   à    4 KCl  + 6 O₂

  4 KClO₃    à  3 KClO₄ + KCl

                                         

     Каждая реакция мономолекулярна (участвует 1 молекула KClO₃).

     Скорости  параллельных реакций определяются выражениями:

              V₁ = k₁ · C_KClO3                V₂ = k₂ · C_KClO3 

      Cуммарная скорость процесса, которая также представляет собой мономолекулярное взаимодействие, равна:

V = V₁ + V₂ = (k₁ + k₂) C_KClO3

 т.е. скорость системы параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных стадий.

      Последовательными реакциями называется  связанная система реакций, в  которых продукты предыдущих  стадий расходуются в последующих. Наиболее простой вариант в общем виде можно представить

                                               V₁                                       V₂

                                       A     →   B (I)              B    →   C (II)

      Обычно  различные стадии серии последовательных  реакций протекают с различными скоростями, поэтому общая скорость этого сложного взаимодействия определяется стадией, протекающей с наименьшей скоростью. Эта стадия реакции называется лимитирующей.

     Сложное  химическое взаимодействие возможно  и тогда, когда протекание одной реакции индуцирует протекание другой реакции в той же системе. Это явление называется химической индукцией.

      Сопряженными реакциями называют реакции, которые происходят только при условии одновременного протекания некоторой другой реакции, т.е. когда протекание одной реакции вызывает протекание другой реакции.

      Например, если к раствору иодоводородной  кислоты добавить пероксид водорода, то окисление НJ  с образованием J₂ по термодинамически возможной реакции

H₂O₂ + 2HJ = J₂ + 2H₂O

не произойдет. Однако, если ввести в раствор FeSO₄,  то одновременно с окислением Fe(II) до  Fe(III) будет происходить и окисление иодид иона до свободного иода

          6FeSO₄ + 3H₂O₂  + 6HJ = 2Fe₂(SO₄)₃ + 2FeJ₃ + 6H₂O

        индуктор   актор    акцептор 

 

   В этом сопряжении  пероксид водорода играет роль актора, FeSO₄- индуктора, HJ, окисление которого оказалось в зависимости от взаимодействия актора с индуктором, выполняет роль акцептора.

     Многие  реакции протекают по радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов. Свободными радикалами называются электронейтральные частицы, содержащие неспаренные электроны, которые и обусловливают их высокую реакционную способность. Их можно представить как осколки молекул.

   ·OH от H₂O;       ∙CH₃ от CH₄;     ·NH₂  от  NH₃;   ∙SH от  H₂S,

   а также свободные атомы   ∙H,  ·Cl   ∙O.

         В химических реакциях радикал  приобретает недостающий электрон  присоединяясь к молекулам или отрывая от них атом с одиночным электроном. В результате образуются новые свободные радикалы, которые могут реагировать с другими молекулами – это ведет к цепным реакциям.

    Связанная система сложных реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией.

        Различают 2 типа цепных реакций:  с неразветвленными и разветвленными цепями.

     Примером  реакции с неразветвленными цепями служит фотохимический синтез хлористого водорода. Молекула Cl₂ за счет поглощения кванта света или за счет нагревания распадается на свободные радикалы  - атомы хлора.

                                 Cl₂ + hv = 2 Cl ·

 

  затем реакция  продолжается сама собой. 

     Каждый  из атомов – радикалов хлора реагирует с молекулой водорода, образуя хлороводород и атом – радикал водорода Н. В свою очередь радикал водорода реагирует с молекулой Cl₂, образуя хлороводород и атом - радикал Cl и т.д.

 

 

 

      Схематично  можно изобразить:

 

            Cl₂        + hv     ®    Cl ·  + Cl ∙          начало реакции

           Cl ·   +   H₂    ®   HCl  +  H ·

           H ·     +   Cl₂     ®   HCl  + Cl ·          продолжение цепи

            C ·     +    H₂     ®   HCl + H ·

           Cl ·   +    Cl ·   ®    Cl₂                       обрыв цепи

 

      Обрыв цепи наступает при соединении (рекомбинации) радикалов в результате спаривания электронов.

       Цепные  реакции с разветвленными цепями отличаются от выше рассмотренных тем, что их единичная реакция одного свободного радикала  приводит к образованию более чем одного нового свободного радикала. Один из них как бы продолжает цепь, а другие начинают новые.

        Пример (окисление водорода), образование  воды из простых веществ.

Начинается реакция с взаимодействия водорода и кислорода при нагревании, электролизе, коротковолновом излучении

 

        H₂ + O₂ + hv =  OH∙  + OH·

Далее цепь разветвляется:

         OH∙ + H₂ =   H₂ O +  H∙

          H∙   + O₂ =  OH· + O ∙         (два радикала)

          O∙  +  H₂  = OH∙ + H∙           (два радикала)

 

     Всякий  раз, когда происходят 2 последних  элементарных акта, вместо одного  радикала « Н∙ » или « О∙ », рождаются 2 свободных радикала « ОН∙ » или « О∙ », или  « ОН∙ » или « Н∙ ».  Таким образом увеличивается прогрессивно число активных частиц и сильно возрастает скорость реакции.