Кинетика химических реакций. химическое равновесие

     Современная  теория цепных реакций разработана  трудами лауреатов Нобелевской  премии академика Н.Н.Семенова  и Хиншельвуда (Англия).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тема: Химическое равновесие

 

  Вопрос 1. Обратимость химических реакций и понятие о химическом равновесии

 

 Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца. Различают практически и  совершенно необратимые реакции. В практически необратимых преобладает реакция, идущая в одном направлении. Среди них выделяют несколько типов:

 

1.Реакции двойного  обмена с образованием малорастворимого  вещества

NaCl + AgNO₃

NaNO₃ + AgCl

С1^- + Ag⁺ 

    AgCI

2.Реакции с образованием  газообразных веществ

Na₂CO₃ +

2HCl 2NaCl + H₂O + СO₂

CО₃^2- + 2Н⁺

H₂O + СO₂

3.Реакции с образованием  малодиссоциирующих веществ                                         

HNO₃ + KOH

KNO₃ + H₂O

Н⁺ + ОН^- = H₂O

4.Ионные реакции окисления  – восстановления

Zn + H₂SO₄

  ZnSO₄ + H₂

Zn + 2H⁺

Zn⁺² + H₂

 

5.Реакции, приводящие  к образованию комплексных соединений

 

CuSO₄ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O

 

Сu²⁺  +    4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄] ²⁺ +   4H₂O

 

6.Реакции, сопровождающиеся выделением большого количества энергии

    C₆H₁₂O₆ + 6O₂ 6СO₂ + 6H₂O       H⁰= -2867кДж/моль

 

Примеры совершенно необратимых процессов:

 

                                  2КClO₃      2KCl + 3O₂

                                  Pb(N₃)₂ Pb + 3N₂

                                (азид свинца)

 

(в обычных условиях  нельзя  получить бертолетову соль непосредственно из KCl  и О₂),а также нельзя провести синтез азида свинца из азота и свинца.

 Обратимыми называются реакции, которые протекают в противоположных направлениях и не идут до конца. Примеры обратимых реакций:

 

                                     N₂ +  3H₂ 2NH₃

                                     C + CO₂ 2CO

                                      N₂  + O₂  2NO

                                      H₂ + J₂    2HJ  

                                          PCl₅      PCl₃ + Cl₂

                                      CO + Cl₂  COCl₂ (фосген)   

                                      2NO  + O₂ 2NO

 

  {CH₃COOH} +  {C₂H₅OH}  {CH₃COOC₂H₅}  +  {H₂O}-   реакция этерификации  (гидролиза) является равновесной, этерификация уксусной кислоты этанолом с получением этилацета ,который гидролизуется водой до уксусной кислоты и этанола.                

В ходе реакции устанавливается  подвижное химическое равновесие, при  котором скорости прямой и обратной реакции равны. Такое состояние  системы реагирующих веществ , при  котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой называется  химическим равновесием .      

 

Для реакции в общем  виде  mA +  nB pС + gD скорости прямой и обратной реакций описываются следующими кинетическими уравнениями

                                    →          

v₁

= к₁  · [A] ^m  · [B] ⁿ

                                    ←

v₂   =  k₂  ·  [C] ^p  · [D] ^g

Концентрации реагирующих  веществ, которые устанавливаются  при химическом равновесии, называются равновесными, обозначаются при помощи квадратных скобок, в отличии от неравновесных.                                             →    ←

В состоянии динамического  равновесия  v₁ = v₂  - кинетическая концепция равновесия. С течением времени v₁ уменьшается, а v₂- увеличивается. В некоторый момент они становятся равными.

 

k₁  · [A]^m  · [B]ⁿ  =  k₂·  [C]^p  ·  [D]^g

 

разделив обе части  уравнения на k₂, получим

 

К_с  = k₁/k₂   =  [ C]^p  ·  [D]^g/ [A]^m  · [B]ⁿ

Этим выражением определяется классическая константа равновесия К_с обратимого процесса, она равна отношению констант прямой и обратной реакций К_с  = k₁/k₂

 

Константа К_с, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии динамического равновесия называется константой равновесия.

К_с = [C]^p · [D]^g/ [A]^m ·  [B]ⁿ –

уравнение закона действующих масс в общем виде.                  

 

Формулировка  закона действующих масс (з.д.м.) для обратимых реакций:

В данной обратимой  реакции при данной температуре  отношение произведений равновесных  концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная.

К_с показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной, если концентрации каждого из реагирующих веществ равны 1 моль/л. В этом физический смысл константы равновесия.

Константа равновесия определяет глубину протекания процесса в момент достижения состояния равновесия. Чем больше К, тем полнее происходит взаимодействие веществ. Зная К, можно вычислить теоретически возможный выход   продуктов реакции.

З.д.м. применим ко всем обратимым  реакциям.

  Для гомогенных  газов, реакций при небольших  давлениях, когда газ подчиняется  законам идеальных газов, вместо  концентраций используют равновесные  парциальные давления реагентов.

Из уравнения Клапейрона – Менделеева                                                Р =

· R  ·T

P = Cm · R · T

Отношение числа моль n данного вещества к объему – молярная концентрация

 

                   См = n/V,     P = Cм  ·  R · T,      См = P/R · T

 

Для реакции общего вида

mA +  nB

pС + gD

константа равновесия К_p через парциальные давления может быть выражена как

К_p =   P

· P · /Р ·  Р ,

 

К_p = [С_с ]^р·[С_D ]^g / [C_A ]^m ∙ [C_B]ⁿ ∙ RT^Dn

 

К_p = K_c ·  R· T^Dn

 где    Dn  =  (p+g) - (m+n)

 

K_c = K_p, если Dn=0 .Константа равновесия – важнейшая характеристика химического взаимодействия .Для необратимых реакций К ¥, т.к. равновесные концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ. Она зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации (давления).

  Константа диссоциации  слабых электролитов (кислот и  оснований), константа нестойкости комплексных ионов, ионное произведение воды, произведение растворимости – характеризуют обратимые процессы и являются константами равновесия.

 

 

Вопрос 2. Свободная энергия Гиббса и константа равновесия

Условием принципиальной осуществимости процесса, т.е. возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является неравенство      DG⁰ < 0.

  Чем меньше   DG⁰ нуля , тем дальше система от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна.  Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия.   Если в системе наступило истинное химическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет, т.е.            

DG⁰ = DH – T · DS = 0

если    DG⁰ = 0,

                                   тогда DH = T · DS  - энтальпийный фактор равен энтропийному, (термодинамическая концепция равновесия).

  Термодинамика дает важное соотношение между стандартной свободной энергией и константой равновесия, названное изотермой химической реакции

 

                                    DG⁰ = -R · T · ln K = -2,3 · R · T · lg K

 

 при 298К(25⁰С) это уравнение преобразуется к виду

                                    DG⁰  = -5,69 · lg K.

 

Как видно из этих уравнений  отрицательный знак   DG⁰ возможен только в случае, если  lgK > 0,  т.е. К > 1, а положительный – если lgK < 0, т.е. К < 1.

Это значит, что при  отрицательных значениях  DG⁰ равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик, при положительном знаке DG⁰ равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.

Знак  DG⁰ указывает на возможность или невозможность протекания реакции только в стандартных условиях. Чем значительнее убыль энергии Гиббса, тем больше константа равновесия.

   Константа равновесия  связана с энтальпией системы.  Из уравнения Аррениуса   

     

k = A · e^{-Eа /R ·T}

 

 

В случае химического равновесия

                                                    

 

Разность энергий активации  прямой и обратной  реакций равняется  изменению энтальпии в результате взаимодействия    Еа₁ - Еа₂ = DН, тогда

 

                             К_равн = А · е ^{- DН /R·T} –уравнение Вант - Гоффа,

 

  или в логарифмической форме     

                              lnK =  lnA -  DH/R · T 

Изменение температуры  влияет на величину константы равновесия.

 

Вопрос 3.Факторы влияющие на равновесие. Принцип       Ле-Шателье – Брауна

 

Состояние химического  равновесия зависит от целого ряда факторов, основные из которых - температура, давление и концентрация. При изменении хотя бы одного из них равновесие нарушается и концентрации реагирующих веществ изменяются до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций.

Переход  реакционной  системы  из одного состояния равновесия к другому называется смещением  или сдвигом химического равновесия.

     Влияние  различных факторов на состояние  равновесия качественно описывается  принципом смещения равновесия, сформулированным французским физико - химиком Анри Ле Шателье: eсли на систему, находящуюся в равновесии производится какое-либо воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в направлении процесса, ослабляющего произведенное воздействие.

 

Поясним на примере реакции  синтеза аммиака:

                                               

                (N₂) + 3 (H₂) 2 (NH₃)        DH⁰ = - 46кДж/моль

 

1)При увеличении концентрации хотя бы одного из реагентов равновесие смещается в сторону образования продуктов, а при добавлении продуктов – в сторону реагентов. Если увеличить концентрацию азота или водорода , то равновесие сместится вправо, в сторону расходования реагентов , в сторону уменьшения концентрации этих веществ. Увеличение концентрации NH₃ сместит равновесие влево.

 

2)Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение - в сторону экзотермической. Реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла (экзотермическая), поэтому повышение Т смещает равновесие влево, а понижение- вправо. Однако в промышленных условиях  синтез аммиака проводят при довольно высоких температурах т.к. при низких Т хотя и достигается больший выход целевого продукта, но скорость установления равновесия настолько мала, что экономичнее синтезировать аммиак с меньшим выходом, но за более короткий срок. Но снижение выхода компенсируется увеличением давления. Одновременное повышение t  до 450-550⁰С и увеличение давления от 15 до100мПа ускоряет процесс достижения равновесия и увеличивает выход продукта.