Кинетика химических реакций. химическое равновесие

КНИТУ им А.Н. Туполева

 

 

 

 

 

 

Лекция: Кинетика химических реакций

             Лекция: Химическое равновесие

 

 

 

 

Выполнила студентка 

группы 3277                              

Аристархова Н.В.  

 

                                                                                                                                                                                                                              

                                                                                                                                                                                                                    

 

 

 

 

 

 

Казань 2013

 

Тема: Кинетика химических реакций

 

Содержание:

                                                                                                              Стр.

 

1. Понятие о скорости химических реакций (х.р.)……….    4

 

2. Закон действующих масс (з.д.м.)………………………     6

 

3. Молекулярность и порядок реакций……………………    7

 

4. Влияние температуры на скорость реакции…………...     9

 

5. Влияние катализатора на скорость реакции……………    14

 

6. Сложные реакции………………………………………..     20

 

 

Тема: Химическое равновесие

Содержание:

 

 

1. Обратимость химических реакций и понятие о 

          химическом равновесии………………………………..     23  

 

2. Свободная энергия Гиббса  и константа

Равновесия……………………………………………..      28

 

3. Факторы, влияющие на равновесие. Принцип

         Ле – Шателье – Брауна…………………………………      29

 

4. Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса…………..    32

 

 

 

 

 

Тема: Кинетика химических процессов

 

Вопрос 1. Понятие о скорости химических реакций

   О принципиальной осуществимости процесса судят по величине изменения энергии Гиббса системы. Однако эта величина ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никакого представления о скорости и механизме процесса. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом

 

      2 N0_{( г )} + 0_{2 ( г )} =  2 N0_{2 ( г )}            DG⁰ ₂₉₈      = - 150 кДж/моль

 

проходит очень быстро  при комнатной температуре. В  то время как реакция 

     

      2 H_{2 (г)}    + О_{2 (г)} = 2 Н₂О_(г)         DG⁰₂₉₈     =   - 476 кДж/моль

 

характеризуется значительно  большим уменьшением  энергии  Гиббса, в обычных условиях  не протекает, но в присутствии катализатора при t =700⁰С практически протекает мгновенно (со взрывом).

      Таким  образом, для полного описания  химической реакции необходимо знать  также закономерность ее протекания во времени, т.е. ее скорость и  механизм. Раздел химии – химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций. Одни химические реакции протекают быстро, а другие медленно. Например, нейтрализация кислоты основанием происходит сразу же после того, как мы смешаем их в одном сосуде. Также при смешивании раствора  Ag⁺ с раствором Cl^- на глазах происходит выпадение осадка AgCl.

        Другие реакции, например, сгорание бензина протекает быстрее или медленнее в зависимости от того, каким образом осуществляется контакт между реагентами. Если смешать пары бензина с воздухом, то скорость так велика, что при этом происходит взрыв. Но если поджечь небольшое количество бензина, он будет гореть довольно медленно. Очень медленно протекают например, ржавление железа (окисление), переваривание пищи, сбраживание сахара в спирт и фотосинтез.     

Раздел химии–-химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций.    

   Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы.

   Графически изобразим зависимость  концентрации исходного вещества  от времени.

 

      Скорость  реакции может быть установлена лишь для определенного промежутка времени.  Так, концентрация исходного вещества в некоторый момент времени t₁ равна с₁, в момент t₂ – c_2.,  то за промежуток времени Dt = t₂  - t₁ изменение концентрации составит     

                                            D c = c₂  - c₁

Тогда средняя скорость реакции будет равна

 

                                                    с₂ – с_{1                  D}  c

                                      V_ср = - --------   =  -  ---

                                                    t₂ – t₁                    D  t 

 

         Знак минус ставится потому, что  хотя концентрация исходного  вещества убывает, скорость может  быть только положительной величиной.

          Поскольку  средняя скорость реакции изменяется  в интервале D t , то в химической кинетике рассматривают только истинную скорость реакции, т.е. скорость в данный момент времени, которая определяется как первая производная от концентрации по времени.           d с

                                       V_ист. =  ± -----

                                                         d t    

           Скорость химической реакции зависит от многих факторов, среди которых:

  - природа и концентрация  реагирующих веществ;

  - температура;

  - давление (для реакций  с участием газов );

  - присутствие катализаторов;

  - среда (для реакций в растворах);

   - интенсивность  света (в фотохимических реакциях).

 Скорость гомогенной  реакции определяется количеством  вещества, вступающего в реакцию  или образующегося при реакции  в единице объема системы. Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на поверхности фазы, например,

                                 Fe + 2 HCl = FeCl₂ + H₂ ,

  реакция металла идет только на поверхности металла, только здесь соприкасаются друг с другом реагирующие вещества.

 

 Вопрос 2. Закон действующих масс

 

  Основным законом химической кинетики является открытый норвежскими учеными математиком Гульдбергом и химиком Вааге (1867 г.) закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

 ( К.Гульдберг и П.Вааге называли «действующей массой» - массу вещества в единице объема, отсюда название закона. Современный термин концентрация ввел  Вант – Гофф).         Для двумолекулярной реакции, протекающей в гомогенной среде, вида

                            m A + n B =  p C + q D ;

скорости прямой и обратной реакций выразятся следующими кинетическими уравнениями:

 = k₁ · C_A^m  ·  C_Bⁿ

           

= k₂ · C_С^p · C_D^q,

 

        где:  С_А, С_в, С_с и С_D – концентрации реагентов А, В

и продуктов С и D – моль/л

  m, n ,p,q – стехиометрические коэффициенты      

  k – коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости.     

 Кинетическим уравнением называется уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ.

       Константа скорости – это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных  1 моль/л, зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации.    

 

        Вопрос 3.  Молекулярность и порядок реакций

 

        В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные

( двумолекулярные ) и тримолекулярные реакции. 

        Молекулярностью реакции называется число молекул, одновременно вступающих во взаимодействие. Примером мономолекулярной реакции могут быть реакции разложения и внутримолекулярных перегруппировок.

1. мономолекулярная реакция – в элементарном акте участвует  одна молекула: например, диссоциация молекулярного иода на атомы                                          

                                                I₂ = 2I

 кинетическое уравнение имеет вид: 

                         V = k · C                V = k · C       

         2) бимолекулярные реакции – в элементарном акте участвуют 2 молекулы одного или различного вида.

           Например: 

I ₂ + H₂ = 2H I

            Кинетическое уравнение имеет  вид:

                  V = k · C₁   · C₂                            V = k  · CH₂ · CI ₂                  

 3) тримолекулярные реакции – в элементарном акте участвуют 3 молекулы одного или различных видов; такие реакции редки, так как вероятность одновременного соударения многих частиц очень мала.

           Например:

                                2NO + H₂ = N₂O + H₂O 

           Кинетическое  уравнение имеет вид:

                                 V = k · C₁ · C₂· C₃ 

           Или  для конкретного примера: 

                         V = k · C²₁  · C₂           V = k · CNO²  · CH₂  

            По виду кинетического уравнения определяется порядок реакции, который равен сумме степеней концентраций в кинетическом уравнении.

             Для простых гомогенных реакций, протекающих в одну стадию, молекулярность и порядок реакции совпадают, т.е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная реакция – реакция 2-порядка, тримолекулярная – реакция 3-го порядка. Для сложных  реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакции. Поэтому встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением V = k, скорость не зависит от концентрации реагентов, т.е. реакция нулевого порядка.

 

Вопрос 4. Влияние температуры на скорость реакции  

    Скорость химических реакций сильно зависит от температуры.

   При повышении  температуры увеличивается скорость  движения молекул, возрастает  число столкновений между ними  и, соответственно этому доля  активных молекул. Все это,  естественно, обусловливает увеличение скорости химических реакций с повышением температуры.

       Так,  если осуществить синтез воды

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О,

 

 при t = 20^оС, ее  практически осуществить невозможно, чтобы она прошла на 15% потребуется 54 миллиарда лет.

При t = 500^оС  - необходимо всего 50 минут.

При t = 700^оС  -  реакция происходит мгновенно.

         Количественно  зависимость скорости гомогенных  реакций от температуры может  быть выражена установленным  опытным путем в приближенной  форме правилом Вант - Гоффа:  при повышении температуры на каждые 10^оС скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

 

                    Математически правило Ван-Гоффа, может быть выражено следующим образом:

 

Vt₂ = Vt₁ · γ^{(  t2-t1 ) / 10}

 

если температура повышается от t₁ до t_2, то скорость реакции при температуре t₂ ( Vt₂) выразится через скорость при температуре t₁ ( Vt₁),