Гибкость макромолекул

     Молекулярная  масса полимера не оказывает влияния  на величину потенциального барьера, так  как последний определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимеры одного и того же гомологического ряда имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Но степень свернутости цепи тем выше, чем больше молекулярная масса полимера. Поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью.

     Из  всего изложенного следует, что  наиболее гибкоцепные полимеры характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетических сегментов, а у наиболее жесткоцепных — оба эти параметра велики. В то же время для таких полимеров, как полистирол, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат и др., кинетическая и термодинамическая гибкость различны. Эти полимеры обладают высокой термодинамической и низкой кинетической гибкостью. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     8. Факторы, определяющие гибкость цепи

     В гибкости цепи можно выделить термодинамический  и кинетический аспекты. Наличие  хотя бы двух термодинамически выгодных конформационных положений обусловливает возможность макромолекулы переходить из одного состояния в другое, а значит, гнуться. Этот аспект гибкости макромолекулы называют термодинамическим. Он определяет потенциальную возможность макромолекулы гнуться. У реальной длинной макромолекулярной цепи огромное количество конформаций. Однако для реализации потенциальной возможности перехода из одной конформаций в другую необходимо преодоление потенциального барьера вращения. Преодоление этого барьера носит вероятностный характер и зависит от наличия достаточного количества энергии. От соотношения величин потенциального барьера и внешней энергии будет зависеть скорость этого перехода. Этот аспект гибкости макромолекул называется кинетичеким. Таким образом, гибкость цепи полимера определяется как термодинамическим, так и кинетическим факторами.¹⁷

     Факторы, определяющие термодинамическую  гибкость цепи.

     Природа двойной связи такова, что вокруг нее невозможно вращение, следовательно, двойная связь не обладает термодинамической гибкостью. Появление в главной цепи полимера π-связей существенно ограничивает ее гибкость. Так, полиацетилен, имеющий формулу -НС=СН-НС=СН-, и поликарбин (=С=С=С=) являются крайне жесткими полимерами. При нагревании они не размягчаются, а при высоких температурах разлагаются. Из-за неспособности гнуться, они не только не переходят в расплав, но и не способны растворяться. Молекулы поликарбина имеют форму длинной жесткой палочки.

     Аналогичным образом сильно снижает гибкость наличие в главной цепи любых  циклических фрагментов (фенильных, имидных, целлюлозных и др.). Это обусловлено тем, что внутри цикла невозможно вращение. Все полимеры с большим числом циклов: полифенилен, целлюлоза и ее производные, лестничные полиарилены, полиимиды, полимеры фталиевой кислоты, являются очень жесткими, как правило, неразмягчающимися при нагревании или размягчающимися при очень высоких температурах, полимерами. Так, в ряду полифенилен, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат с уменьшением числа фенильных групп гибкость полимерной цепи растет. Чем больше в главной цепи макромолекулы двойных связей и циклических фрагментов, тем ниже ее гибкость.

     Факторы, влияющие на кинетическую гибкость цепи.

     К ним относятся все факторы, изменяющие время перехода из одного энергетически  выгодного конформационного состояния в другое. Это, в первую очередь, величина потенциального барьера вращения, молекулярная масса полимера, размер заместителей в боковой цепи, частота пространственной сетки и температура. Рассмотрим их в указанной последовательности.

1. Значения величины потенциального барьера вращения_. зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяются, следовательно, химическим составом и строением макромолекулы.

     Из  карбоцепных полимеров наименее полярными являются высокомолекулярные углеводороды, в цепях которых  внутримолекулярные взаимодействия небольшие (в пределах 1–4 ккал/моль). К таким  соединениям относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Особенно низки значения Е₀ у полимеров, содержащих в цепи наряду с одинарными двойные С=С связи: полибутадиен, полиизопрен.

     Увеличение  числа заместителей, их объема, полярности, асимметричность расположения повышают Е₀ и, следовательно, снижают кинетическую гибкость. Например, кинетическая гибкость снижается в ряду:

     Если  рядом с одинарной связью находится  двойная, то Е₀ снижается. Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Так, полибутадиен и полихлоропрен относятся к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при комнатной температуре, в отличие от полиэтилена и поливинилхлорида, кинетическая гибкость которых проявляется только при повышенных температурах. Низкие барьеры вращения Е₀ вокруг связей С – О, Si – O, C – S обусловливают очень высокую кинетическую гибкость алифатических полиэфиров, полисилоксанов, полисульфидов. Кинетически жесткими проявляют себя такие полимеры, как целлюлоза, полиамиды и другие.

2. Стерические факторы. Как было показано выше, появление больших по объему заместителей у атомов главной цепи повышает потенциальный барьер вращения, что ведет к снижению гибкости цепи. Уменьшение гибкости, например, наблюдается в ряду:

     Большие по размерам и по массе боковые  заместители полимерных молекул  затрудняют вращение звеньев. Например, макромолекулы полистирола, которые  содержат тяжелые и объемные заместители, при комнатной температуре не изменяют свои конформации и являются поэтому жесткими.

     При наличии у одного и того же атома углерода двух заместителей гибкость цепи заметно уменьшается. Так, цепи полиметилметакрилата являются более жесткими, чем полиакрилатов. Политетрафторэтилен и поиливинилиденхлорид вследствие симметричного расположения полярных связе С–F и C–Cl являются гибкими.

3. Полярность боковых заместителей. Появление в полимере боковых заместителей с полярными связями повышает электростатическое взаимодействие как между соседними, так и между далеко удаленными атомами и группами, что увеличивает энергетический барьер вращения вокруг σ-связи основной цепи и снижает гибкость макромолекулы. Примером снижения гибкости при повышении полярности боковых заместителей является ряд:

     С увеличением полярности боковых  заместителей и их числа гибкость макромолекулы снижается. Однако симметричные полярные связи компенсируют смешение электронной плотности, и поэтому не снижают гибкости цепи, например, в политетрафторэтилене [-СF₂-СF₂-].

4. С увеличением молекулярной массы возрастает число возможных конформаций, которые может принимать макромолекула. Так, n сегментам цепи соответствует 2ⁿ⁺¹ конформаций. Поэтому даже при очень больших значениях Е₀ жесткие цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.
5. Образование поперечных сшивок между макромолекулами резко повышает активационный энергетический барьер вращения участвующих в ней фрагментов молекулы, в результа существенно ограничивается подвижность сшитого участка цепи. Наличие большого числа сшивок резко снижает гибкость всей макромолекулы. Влияние этого фактора хорошо прослеживается в ряду каучук, резина и далее эбонит, в котором по мере роста степени сшивки снижается гибкость цепи и нарастает жесткость материала. Густосетчатые полимеры, такие как графит, некоторые виды керамики, из-за низкой гибкости цепи утрачивают многие характерные особенности линейных и слабо сшитых полимеров, такие как высокие обратимые деформации, набухание в растворителях и другие.
6. Расстояние между боковыми заместителями. Рассмотрим влияние этого фактора на примере карбоцепного полимера. В карбоцепном полимере все атомы углерода в основной цепи имеют заместители. В результате близко расположенные заместители (-Н, -СН₃, -Сl и др.) существенно ограничивают свободу вращения около σ-связи. Замещение в основной цепи карбоцепного полимера части атомов углерода атомами без боковых заместителей (атомами с валентностью равной двум, например, кислородом) увеличивает расстояние между заместителями, что снижает энергию отталкивания между ними, существенно снижает энергетический барьер вращения и повышает гибкость цепи. В качестве примера можно привести простые полиэфиры. По мере уменьшения размера углеводородного радикала, например, в ряду полиэтилен, политетраэтиленгликоль, полибутиленгликоль, полиэтиленгликоль, полиметиленгликоль увеличивается число эфирных связей, и гибкость цепи существенно возрастает. Примером могут служить и полиэлементоксаны, например, полидиметилсилоксан. Большинство простых некристаллизующихся полиэфиров и полиэлементоксанов благодаря высокой гибкости при комнатной температуре находятся в вязкотекучем состоянии, даже если имеют очень высокую молекулярную массу.
7. Скорость внешнего воздействия оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость, т.е. на величину кинетического сегмента. Для перехода из одной равновесной конформации в другую необходимо определенное время. Для этана это время составляет 10^-10с. В полимерах эти переходы происходят медленнее. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.
8. Повышение температуры не изменяет энергии взаимодействия¹⁸, но позволяет быстрее преодолевать энергетический барьер вращения и повышает гибкость макромолекул. Если энергия теплового движения оказывается меньше Е₀ (Е₀>кТ), то даже термодинамически гибкие полимеры не способны изменить свою конформацию, т.е. проявить кинетическую гибкость.

     ЗАКЛЮЧЕНИЕ

     Таким образом, имеется тесная связь между  гибкостью макромолекул. и такими показателями, как высокоэластичность, Т_с и Т_т, кинетические и термодинамические характеристики кристаллизации, плавления, растворения, ориентации и т. п. Что касается численных оценок гибкости макромолекул., основанных на представлениях о сегментах как эффективных или эквивалентных участках цепей, в пределах которых проявляется то или иное измеряемое свойство, то всегда следует помнить о широких спектрах времен релаксации, характеризующих поведение как отдельных цепей, так и образца в целом. Поэтому значение гибкости макромолекул не может не зависеть от способа или режима (если способ один и тот же) измерения. Чем ближе условия измерения к стационарным, тем лучшего согласия можно ожидать. Однако полностью реализовать стационарные условия при операциях с конденсированными системами практически невозможно. Реально удается лишь «отсечь» большую или меньшую область релаксационного спектра. (Так, при фиксации ориентации квазиравновесие достигается благодаря тому, что в спектре сохраняются лишь времена релаксации порядка нескольких месяцев и больше). Стационарные условия можно реализовать в опытах с изолированными молекулами (разбавленные растворы). Однако такие опыты не охватывают и не позволяют предсказать все технически важные макроскопические свойства полимеров.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г. М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. – М.: Химия, 1976. – 288 с.
2. Бреслер С.Е., Френкель Я. И. // ЖЭТФ, 1939. Т.9. №9., С. 1094-1106.
3. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. – М. – Л.: Изд-во АН СССР, 1959. – 466 с.
4. Гросберг А. Ю., Хохлов А Р. Переходы типа клубок — глобула в полимерных системах./ В сб: Успехи советской науки и техники, – М.: Мир, 1984.
5. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. – М.: Наука, 1983. – 344 с.
6. Гросберг А.Ю., Хохлов А. Физика в мире полимеров.– М.: Наука.,1989. – 208 с. — (Б-чка «Квант»; вып. 74)
7. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика цепных молекул. — М.: Знание, 1984. – 64 с. — (Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Физика»; № 8).
8. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. – М.: Высшая школа, 1979. – 351 с.
9. Дувакина Н.И., Чуднова В.М., Белогородская К.В., Шульгина Э.С. Химия и физика высокомолекулярных соединений. – Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1984. – 284 с.
10. Зуев В.В., Успенская М.В., Олехнович А.О. Физика и химия полимеров. Учеб. пособие. – СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. – 45 с.
11. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов по спец. «Химическая технология высокомолекулярных соединений». – М.: Высш. шк., 1992. – 514 с.
12. Кочнев А.М., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров, - Казань: Изд-во «Фэн», 2003. – 512 с.
13. Кулезнев, В.Н., Шершнев В.А. Физика и химия полимеров. – М.: Высшая школа, 1988. – 313 с.
14. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. – Л.: Химия, 1977. – 240 с.
15. Основы физики и химии полимеров. Под ред. В.Н. Кулезнева. – М.: Высшая школа, 1979. – 248 с.
16. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. – М.: Мир, 1974. – 614 с.
17. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. – М.: Химия, 1971. – 265 с.
18. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. – М.: Химия, 1978. – 312 с.
19. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных масс и полидесперстности высокомолекулярных соединений. – М.: Изд. АН СССР, 1963. – 333с.
20. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Юрий Денисович Семчиков. – Н.Новгород: Изд-во Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского; М.: Издательский центр «Академия», 2003. – 368 с.
21. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976.- 137 с.
22. Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Химия и физика полимеров: Учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2003. – 208 с.
23. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. – М.: Химия, 1978. – 544 с
24. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. – М.: Химия, 1965. – 722 с.
25. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: Химия, 1989. – 432 с.
26. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. /Под ред. М. В. Волькенштейна. – М.: Мир, 1971. – 440с
27. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. – М.: Наука, 1964. – 720 с.
28. Цветков В. Н., Успехи химии. 1969, Т. 38. № 9, – с.1674-1709.
29. Цветков В. Н., Высокомолекулярные  соединения, 1974, А, Т. 16 №5, – с. 944-965.
30. Цветков В. Н и др., Высокомолекулярные  соединения ,1976, А, Т.18 №10, –  с. 2212-2217.
31. Энциклопедия Полимеров./ Под ред. В. А. Каргина, Т.1 А–К. – М.,: Советская Энциклопедия, 1972. – 1224 с .
32. Энциклопедия Полимеров. /Под. Ред. В. А. Кабанова, Т.2 Л.:  Полинозные волокна. М.,: Советская Энциклопедия , 1974. – 1032 с .