Гибкость макромолекул

l*=2l-

 

Рис. 13 К определению персистентной длины цепи 
 

     В таблице 4 приведены значения стерического фактора и длины сегмента Куна, характеризующие термодинамическую гибкость цепи для некоторых классов полимеров и отдельных представителей. Напомним, что увеличение значений обоих параметров свидетельствует об ухудшении гибкости цепи. Из таблицы следует, что наибольшей гибкостью обладают гетероцепи, содержащие атомы серы и кислорода. Ясно, что причина аномально большой гибкости таких цепей связана со свободой вращения вокруг связей атомов, не имеющих заместителей. Причина достаточно большой гибкости цепей полимеров диенов связана с большей, по сравнению с полимерами виниловых мономеров, свободой вращения вокруг связей, примыкающих к двойным.

Таблица 4 Количественные характеристики гибкости цепи различных классов полимеров

 

     К снижению гибкости цепи приводит наличие  в ней циклов и сопряжение атомов, входящих в состав основной цепи. Первое можно видеть на примере целлюлозы  и ее производных, а также поли-п-бензамидов. Значения параметров гибкости обоих классов намного превышают те, что характерны для полимеров виниловых мономеров. Однако само по себе наличие циклов в цепи не всегда приводит к существенному ужесточению цепи. Этому может помешать наличие гибких мостиков между циклами или отсутствие сопряжения между ними. Так, из таблицы видно, что поли-п-фенилентерефталамид имеет существенно более жесткую цепь по сравнению с соответствующим мета-полимером. Это объясняется большей энергией сопряжения в цепи в первом случае, из-за чего вращение вокруг связей цепи, нарушающее это сопряжение, является энергетически невыгодным. Еще более ярко эффекты сопряжения проявляются в полиалкил(арил)-изоцианатах. Это обусловлено затрудненностью вращения вокруг связи C-N в амидной группе, что хорошо видно из мезомерной структуры, указывающей на увеличение двоесвязанности этой связи в результате р-π-сопряжения (напомним, что вращение вокруг кратных связей невозможно):

     Поли-н-бутилизоцианат имеет одну из наиболее жестких цепей, поскольку последняя образована амидными связями, сопряженными между собой.

     В случае р-π-сопряжения этот эффект наиболее наглядно может быть выражен мезомерными, т. е. резонансными структурами:

где R -н-C₄H₉. Наличие сопряжения и двоесвязанности между атомами цепи препятствует вращению вокруг любой ее связи.

     Иная  ситуация характерна для поли-м-толилизоцианата:

     

     Сопряжение  в основной цепи этого полимера отсутствует, поскольку энергетически более  выгодным оказывается р-π-сопряжение неподеленной пары азота с ароматическим заместителем. Поэтому вращение вокруг связей основной цепи достаточно свободно, так как оно не изменяет столь существенно внутренней энергии системы, как в предыдущем случае, и цепь является существенно менее жесткой.

      Заместители оказывают меньшее влияние  на гибкость основной цепи по сравнению  с ее строением и химическим составом. Увеличение молярного объема заместителя приводит к закономерному возрастанию жесткости цепи в ряду полиметакрилатов. При переходе от полиметил-(I) к полицетил- (II) и полиоктил- (III) акрилатам длина сегмента Куна возрастает от 2 до 5-6 нм, при этом объем заместителя возрастает на порядок. 

     При сравнении полимеров разнотипных  мономеров значение этого фактора  проявляется менее определенно, но все же упомянутая выше тенденция  прослеживается  

Таблица 5 Количественные характеристики гибкости некоторых полимеров

 

     Гибкость  цепи оказывает влияние на многие свойства полимера, в частности, на температуру стеклования. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

6. Параметры гибкости цепи

     Выше  все рассуждения о гибкости цепи носили качественный характер. Но очень  важно иметь количественные характеристики такой гибкости. Все характеристики гибкости цепи разделяют на термодинамические и кинетические. Термодинамические параметры характеризуют потенциальную способность макромолекулы гнуться и измеряются в состоянии, при котором макромолекулы находятся в термодинамически равновесном конформационном состоянии (в разбавленном неподвижном растворе).

     К термодинамическим параметрам жесткости  цепи относятся:

1. Параметр жесткости σ, который равен отношению среднеквадратических расстояний между концами реальной и свободносочлененной цепей

 

     Чем больше гибкость цепи, тем меньше угол внутреннего вращения φ и тем меньше σ.

2. Длина сегмента Куна А, которая с ростом гибкости уменьшается. Является наиболее универсальной мерой оценки гибкости цепи. При этом следует представлять себе, что термодинамический сегмент не является отрезком реальной цепи, в которой фактически происходит тепловое движение звеньев. «Сегмент является некоторым фиктивным образованием, принятым в этой модели»¹¹. Это эквивалентная величина, отражающая интенсивность колебательного движения звеньев, или гибкость цепи. Очевидно, для предельно гибкой цепи, все звенья которой в своем движении не зависят друг от друга, А равно длине звена. Чем больше корреляция между поведением звеньев, т. е. чем больше жесткость цепи, тем больше А. Для очень жестких цепей А может стать равным гидродинамической длине цепи L.

3. Параметр Флори f₀ или доля гибких связей: 

где z - координационное число решетки; ε - разность свободных энергий гибкой (свернутой) и жесткой (колинеарной) конформаций, т.е. энергия единичного излома стержневидной (в исходном состоянии) молекулы. Макромолекулы типа простых полиэфиров, содержащих гибкие связи, имеют небольшие значения f₀

     Минимизируя ΔG(энергию Гиббса) системы, Флори определил критическое равновесное значение параметра гибкости f₀ как предел устойчивости изотропной (неупорядоченной) фазы: 

     Это условие означает, что если f₀<0,63, то неупорядоченное расположение молекул термодинамически нестабильно, и система спонтанно организуется в упорядоченную фазу. Этот результат был получен Флори без учета межмолекулярных сил.

     Размеры реальных макромолекул ()^1/2 определяют в -растворителях по рассеянию света, малоугловому рассеянию рентгеновских лучей или медленных нейтронов, сидементационным, диффузионным и другими методами.

     Кинетическая  жесткость макромолекулы характеризует  скорость, с которой полимерная цепь меняет конформацию. При приложении постоянной растягивающей силы к  цепи ее среднестатистическая длина  h изменяется с постоянной скоростью dh/dt, пропорциональной проекции силы F на направление h.

F=βdh/dt

     Коэффициент β характеризует кинетическую жесткость цепи и называется коэффициентом внутренней вязкости молекулы. Кинетическую жесткость цепи определяют по данным двойного лучепреломления в ламинарном потоке разбавленного раствора полимера. 
 
 
 
 
 

7. Виды гибкости

 

     Различают два вида гибкости цепи: термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую). Первая является равновесной, она определяется химическим строением макромолекул и реализуется в результате теплового  движения отрезков цепи. Макромолекулы  в растворах участвуют в тепловом движении посредством макроброуновского  и микроброуновского движения. В  первом случае макромолекулы перемещаются как целое, во втором - перемещаются отдельные кинетически независимые  отрезки цепи, называемые сегментами. Микроброуновское движение осуществляется за счет столкновений сегментов макромолекул с другими сегментами или молекулами растворителя. В каждый момент времени сегмент претерпевает множество столкновений. Как правило, результирующий момент силы не равен нулю, в результате сегмент движется в направлении результирующего момента, а вместе с ним в эту сторону выгибается макромолекула. Многократные изгибы макромолекулы, являющиеся следствием ее участия в тепловом молекулярно-кинетическом движении, приводят к свертыванию макромолекулы в клубок. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационных переходов, т.е. время, необходимое для смены локальных конформаций.¹² 

     7.1 Термодинамическая гибкость

     Равновесная (термодинамическая) гибкость. О термодинамической гибкости цепи судят на основании изучения конформаций, которые макромолекулы принимают в равновесном состоянии. Поэтому термодинамическая гибкость называется равновесной. Она реализуется в очень разбавленных растворах, в которых цепи находятся в изолированном состоянии, при отсутствии каких-либо внешних воздействий. Этот вид гибкости макромолекул проще всего определяется отношением среднеквадратичных размеров, принимаемых свернутой в статистический клубок цепью в так называемом θ-растворителе¹³, к размерам, которые эта же цепь имела бы при абсолютно свободном вращении звеньев. В последнем случае размеры макромолекул можно определить по формуле  

     где — среднеквадратичное расстояние между концами цепи; Z — степень полимеризации макромолекулы;b₀ — «сухая» длина мономерного звена; а — угол, дополнительный к валентному (см. рис. 1). Заторможенность вращения приводит к увеличению размеров цепи при сохранении конформации статистического клубка. Для реальных макромолекул в θ-растворителе размеры цепи можно оценить по формуле  

     Функция потенциала торможения * может быть определена экспериментально. Определение «невозмущенных» размеров именно в θрастворителе необходимо для того, чтобы исключить «внешние» ограничения подвижности, упомянутые выше. В таблице приведены для ряда полимеров отношения являющиеся численной характеристикой равновесной гибкости макромолекул.

     Другой  способ оценки равновесной гибкости связан с представлением о статистическом элементе Куна, или статистическом сегменте макромолекулы. В любой  реальной цепи можно определить такую  последовательность n звеньев, что угловая ориентация (i+n)-гo звена может быть любой по отношению к звену i. Эта последовательность и представляет собой сегмент. Реальная макромолекула может быть. представлена состоящей из N сегментов длиной А со степенью полимеризации χ (рис. 14). При этом и L=AN, где L — длина вытянутой цепи с недеформированными валентными углами.

     

     Рис. 14 Схема разбивки реального клубка на статистические элементы Куна (выбор семи элементов совершенно произволен и служит только для иллюстрации). 
 

     Еще один метод определения равновесной  гибкости макромолекул связан с представлением о «червеобразной» (персистентной) цепи с непрерывной кривизной (рис. 15). Здесь мерой жесткости является персистентная длина макромолекулы а, равная величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка (т. е. на направление первой связи цепи) при Z→∞. Средний косинус угла закручивания равен cos φ = , причем можно показать, что a=А/2. Поэтому па первый взгляд характеристики гибкости а и А (или χ) идентичны.