Гибкость макромолекул

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

МОСКОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ДИЗАЙНА И ТЕХНОЛОГИИ 
 

Технологический институт легкой промышленности

Кафедра художественного моделирования, конструирования  и технологии изделий из кожи 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа по основам  химической технологии

Тема: «Гибкость макромолекул» 
 
 
 

Исполнитель: ст.гр. КО-071 Григоренко Анна

Руководитель:             Карпухин А.А. 
 
 
 
 

Москва 2010г

СОДЕРЖАНИЕ

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ВВЕДЕНИЕ 

     Физические  свойства веществ зависят от их химического  строения. Взаимосвязь между физическими  свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна, она является, как принято говорить, «опосредственной» и проявляется прежде всего через влияние химического строения на гибкость макромолекулы, или цепи.

     Исходя  из определения полимеров, можно  представить макромолекулу как  длинную жесткую палочку. Именно такие представления имелись  в начале 20-го века. Опираясь на эти  представления, невозможно было объяснить  многие характерные особенности  полимеров, такие как эластичность, неньютоновский характер течения растворов  и расплавов полимеров. Большинство  реальных макромолекул обладают способностью довольно легко гнуться.

     Под гибкостью цепи понимается ее способность  изменять пространственную форму под  действием различного рода внешних  сил и легкость, с которой эта  форма меняется

     Гибкость  цепи является тем ключевым параметром, который во многом обуславливает  свойства полимеров и формальное или аналитическое описание которого с этой точки зрения носит предсказательный характер. Уровень гибкости цепи сказывается  на формировании надмолекулярной структуры  полимеров, определяет их реологические, физико-механические, теплофизические  свойства, технологические режимы переработки.¹

     Гибкость  цепи — одна из важнейших характеристик  полимера, определяющих его основные макроскопические свойства.. Гибкость макромолекул – это способность полимерных цепей изменить свою конфигурацию или конформацию под действием внутримолекулярного теплового движения или внешних сил в результате заторможенного вращения звеньев вокруг С–С связей основной цепи макромолекулы Она реализуется за счет возможности вращения вокруг связей, образующих основную цепь макромолекул. Однако такое вращение чаще всего не является свободным и тормозится взаимодействием боковых заместителей, связанных с атомами, которые осуществляют вращение.

1. Природа гибкости макромолекул²

 

     Мысленно  представим себе изолированную молекулу полиэтилена. Известно, что угол связи  С–С в ней строго фиксирован и составляет величину 109^о28’. Поэтому гибкость цепных макромолекул не может проявляться за счет изменения валентных углов между связями главной цепи макромолекулы. Тогда за счет чего же реализуется гибкость макромолекул? Чтобы ответить на этот вопрос, удобнее рассмотреть цепь, построенную из чередующихся атомов углерода, соединенных простыми σ-связями. Эти связи осуществляются парами sp³-гибридных электронов. Энергия простой σ-связи определяется только интенсивностью перекрывания электронных облаков, а сама эта σ-связь допускает возможность свободного вращения соединяемых атомов вокруг оси связи, так как при этом интенсивность перекрывания электронных облаков и, следовательно, энергия связи не изменяются.

 

На рис. 1 показано изменение формы макромолекулы карбоцепного полимера при вращении вокруг связи между i и (i+1) атомами углерода. Как видно из этого рисунка, поворот вокруг связи, соединяющей i и (i+1) атомы цепи, приведет к значительному изменению взаимного расположения различных участков макромолекулы, и чем больше угол поворота φ, тем значительнее изменяется форма макромолекулы.

     Потенциальная энергия молекулы полимера при повороте одной ее части относительно другой вследствие внутримолекулярного взаимодействия ближнего и дальнего порядка изменяется.

     Кривые  обычно имеют несколько максимумов разной высоты. Для удобства рассмотрим часть такой реальной зависимости, представленной на рис. 2. Пусть одно положение звена характеризуется потенциальной энергией Е₁, а другое положение, которое звено принимает в результате поворота вокруг какой-то связи, – энергией Е₂, тогда энергия перехода из одного положения в другое равна разности ΔЕ=Е₁–Е₂. Эту разность называют термодинамической гибкостью. Она характеризует гибкость цепи, реализуемую при термодинамическом равновесии.

     Нужно иметь в виду, что термодинамическая  гибкость дает представление о способности  полимерной цепи к конформационным превращениям и о возможности таких превращений. Но чтобы эта возможность реализовалась на самом деле, требуется энергия не ΔЕ, а Е₀. Эта энергия есть не что иное, как потенциальный барьер внутреннего вращения. Он определяет скорость конформационных превращений.

     Скорость  конформационных превращений зависит  от соотношения величины Е₀ и энергии внешнего воздействия (тепловое движение, механическое или другое силовое воздействие). Чем больше Е₀, тем медленнее осуществляются повороты звеньев, тем меньше проявляется гибкость макромолекулы. Гибкость цепи, которая определяется величиной потенциального барьера внутреннего вращения, называют кинетической гибкостью.

     Вращения  вокруг связей и конформационные превращения могут происходить только при наличии небходимого запаса энергии. Если макромолекула таким запасом не обладает, то конформационные превращения могут реализовываться за счет крутильных колебаний вокруг положений с минимальными запасами энергии.

     Вследствие  крутильных колебаний вокруг i-ой связи С–С участок макромолекулы (рис. 1), связанный с (i+1)-ым атомом углерода будет существенно перемещаться в пространстве В этом случае гибкость макромолекулы определяется скоростью нарастания энергии при отклонении части макромолекулы от положения, соответствующего минимуму энергии. Чем быстрее происходит нарастание энергии (т.е. чем круче идет кривая на рис. 2), тем меньше угол крутильных колебаний, тем жестче макромолекула. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Тепловое движение макромолекулы и термодинамический сегмент Куна.

 

     Известно, что тепловое движение осуществляется в низкомолекулярных соединениях  путем колебаний молекул в  целом или отдельных групп  атомов около положения равновесия, соответствующих минимальным значениям  потенциальной энергии (твердые  тела), и путем поступательного  движения веществ (газы). Для полимеров  одновременное поступательное или  колебательное движение всей макромолекулы  оказывается невозможным в силу ряда причин. Так, энергия взаимодействия длинной макромолекулы с соседними  макромолекулами намного превышает  энергию любой химической связи  в этой макромолекуле. Прежде чем  удается сообщить макромолекуле  энергию, необходимую для ее перемещения  в целом, эта энергия вызовет  разрыв химических связей и разрушение цепи. Именно поэтому нельзя испарить полимер, так как при этом происходит его термическое разложение.

     В макромолекуле может иметь место  любое колебательное движение атомов и групп атомов, образующих эти  молекулы. Но вместе с тем появляется еще одна возможность осуществления  теплового движения – перемещение  отдельных гибких участков макромолекул без изменения взаимного расположения отдаленных участков цепи. Предположим, что вследствие постоянного перераспределения  кинетической энергии тела и наличия  тепловых флуктуаций какой-то участок  макромолекулы получает избыток  энергии – тепловой толчок. Под  действием избыточной энергии этот участок может переместиться  в пространстве, при этом изменения  пложения других участков этой же макромолекулы не произойдет. Такое перемещение возможно вследствие гибкости цепи и вращения перемещаемого участка между С_n –С_n+1 и С_m –С_m+1 –связями макромолекул.

     Как и в обычных молекулах, тепловые возбуждения в полимерах могут  приводить к вращениям атомных  групп вокруг единичных валентных  связей (если таковые есть) и к  небольшим деформациям углов  между валентными связями. В результате остов полимерной цепи изгибается. Направления любых двух удаленных  участков макромолекулы образуют угол, который случайно меняется в процессе теплового движения. Можно показать, что среднее значение косинуса угла *(s) между участками, разделенными длиной s вдоль цепи, всегда убывает экспоненциально c ростом s:

     <cos *(s)> =exp(-s/l)

     Характерная длина l этого убывания называется персистентной длиной и является важнейшей характеристикой гибкости макромолекулы.³

     В процессе теплового движения цепные макромолекулы могут непрерывно менять свою форму, изгибаясь, скручиваясь  или раскручиваясь в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки  длинной макромолекулы. Средняя  величина такого участка получила название сегмента. Сегмент – это статистический элемент или отрезок полимерной цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев.

     Величина  сегмента, определяемая гибкостью полимерной цепи (природой атомов и групп этой цепи и характером их взаимодействия), является мерой способности макромолекулы  сворачиваться, т.е. мерой ее гибкости. Для предельно гибкой цепи сегмент  равнозначен элементарному звену  макромолекулы, чем жестче молекула, тем больше величина сегмента.

     Модель  идеальной свободно сочлененной  цепи в определенных условиях может  быть применена к реальным макромолекулам. Хотя в последних полная свобода  вращения вокруг одной связи в  большинстве случаев отсутствует, последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т.е. кинетическую независимость связываемых  ими отрезков цепи. В качестве примера  можно указать на цепь из канцелярских скрепок. Две скрепки можно повернуть  относительно одна другой на угол, примерно равный 180°, однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость  ориентации связываемых ими отрезков цепи. Длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи. Поэтому он называется термодинамическим или сегментом Куна - по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход.