Гибкость макромолекул

Рис. 15 К определению персистентной длины червеобразной цепи.  
 
 

     Существенно, однако, что методы (главным образом, рентгеноструктурный анализ) определения а не связаны с ограничениями, накладываемыми длиной или подвижностью цепи. Действительно, если Z≤χ или χ/2 (что соответствует а), цепочка практически не способна изменить конформацию, но это не значит, что ее равновесная гибкость уменьшилась: просто размер цепи слишком мал, чтобы она могла проявиться. Гибкость сохраняется, но ограничивается подвижность; этим еще раз подчеркивается физическое различие обоих понятий, хотя они и взаимосвязаны. Однако а можно измерить непосредственно и в этом случае и оценить гибкость макромолекулы . независимо от Z. Чем больше Z, тем больше жесткость. Для жесткой палочки cos φ=0 и а→∞, т. е. вся цепь как бы обращается в один сегмент; в этом случае, однако, понятие сегмента вряд ли сохраняет смысл.

     Поскольку равновесная гибкость выражается через размеры невозмущенного статистического клубка, то для определения ее пригоден любой экспериментальный метод, позволяющий определить размеры цепи и Z (светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновых лучей, седиментация в ультрацентрифуге, свободная диффузия, определение вязкости характеристической и др.).

     Представления о равновесной гибкости, так или  иначе сводимые к степени свернутости  цепи, неприменимы к макромолекулам блок- или привитых сополимеров, многих дифильных сополимеров и биополимеров. Вследствие сильных избирательных внутрицепных взаимодействий такие макромолекулы могут принимать конформации, сильно отличающиеся от статистического клубка; подвижность всех или значительной части звеньев подавлена, и возвращение к конформации клубка при изменении температуры или растворителя происходит очень резко, будучи по физическому смыслу аналогично фазовому превращению (этот особый тип жесткости иногда называют структурной жесткостью).

Таблица 5. Характеристики равновесной гибкости некоторых полимеров¹⁴

* χ —  степень полимеризации статистического  сегмента. Для сопоставления в  ряде случаев приводится температуpa стеклования Т_с.

     В таблице 5 приведены значения σ и А для ряда полимеров. Видно, что равновесная гибкость цепи зависит от химического строения основной цепи, а также природы и размера заместителя. Наибольшей равновесной гибкостью характеризуется полидиметлсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого большого заместителя, как фенил. Увеличение размеров заместителей в цепи, например гребнеобразных полимеров (полиметилметакрилатов), приводит к возрастанию сегмента Куна до 50 Å, т. е. к увеличению «скелетной» жесткости цепи. Однако введением боковых заместителей очень сильно изменить жесткость цепи нельзя¹⁵.

     Очень гибкоцепными полимерами являются простые и сложные алифатические полиэфиры. Их большая равновесная гибкость обусловливается низким потенциалом торможения вокруг связей С—С и С—О—С. В отсутствие межцепного взаимодействия, т. е. в очень разбавленных растворах, большой равновесной гибкостью обладают и ароматические полиэфиры — полиарилаты.

     Иначе ведут себя полиамиды. В самой  амидной группе вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно заторможено. Поэтому полиамиды могут обладать большой равновесной гибкостью только в том случае, если амидные группы разделены достаточно большим числом (не менее четырех) метиленовых групп, когда вращение происходит вокруг связей С—С. Поэтому алифатические полиамиды характеризуются небольшим значением сегмента Куна, т. е. являются гибкоцепными полимерами.

     Еще большей равновесной жесткостью обладают полимеры, в цепи которых  ароматические ядра соединены в  пара-положении, например поли-п-бензамид, поли-п-фенилентерефталамид, поли-п-аминогидразид

     Таким образом, в зависимости от химического строения макромолекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких пределах. При этом малое значение а, полученное при исследовании равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость вращения к «истинно свободному». Небольшое значение а может отвечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих вращению¹⁶. Кроме того, огромное значение имеет межмолекулярное взаимодействие, которое также оказывает влияние на гибкость цепи. Это проявляется даже в разбавленных растворах, когда гибкость цепи зависит от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Межцепное взаимодействие также может играть роль, поэтому гибкость макромолекул в блоке может отличаться от гибкости, измеренной в разбавленных растворах.

     7.2 Кинетическая гибкость

     Кинетическая (механическая) гибкость. Во внешнем, обычно гидродинамическом, поле макромолекула  может проявлять подвижность (включая  изменение формы или размеров) в целом или на отдельных участках цепи. В отличие от статистического сегмента, длина кинетического сегмента даже у изолированной молекулы не является константой и зависит от скорости воздействия. В квазиравновесных условиях (очень медленная деформация) она близка к длине статистического сегмента; при очень быстрой деформации вся макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая («превращается» в один кинетический сегмент), ибо не успевает деформироваться. Поэтому более или менее однозначная оценка кинетического сегмента изолированных макромолекул и вообще кинетической гибкости может быть произведена лишь в экспериментах, где цепи деформируются в стационарном режиме. Мерой кинетической гибкости является в этом случае внутренняя вязкость В, определяемая из соотношения  

где F —  деформирующая сила; dh/dt — скорость деформации (растяжения) макромолекулы. Параметр В связан с подвижностью, чем больше Z, тем большую деформацию способна претерпеть цепь, т. е. тем меньше В. Эта неоднозначность устраняется при введения коэффициента жесткости γ=BZ, который уже от Z не зависит (ибо В ~ ) и выражается через cos φ или а.

     При переходе к конденсированным системам основные закономерности для кинетической гибкости сохраняются, но осложняются  из-за межцепных взаимодействий, дополнительно ограничивающих свободу вращения звеньев. Тем не менее представление о кинетической гибкости лежит в основе подразделения всех практически важных полимеров на эластомеры и стекла. Кинетическая гибкость в конденсированных системах начинает проявляться выше температуры стеклования Т_с, которая может служить качественной мерой гибкости макромолекул. По аналогии с кинетическим сегментом можно определить механический сегмент как эквивалентную цепь, по достижении длины которой Т_с перестает зависеть от Z. При известных молекулярной массе или Z размер механического сегмента может быть оценен из термомеханических кривых по формуле, аналогичной уравнению Вильямса — Ланделла — Ферри, но выведенной значительно раньше В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским:  

Здесь N_K — число механических сегментов в цепи (равное Z/χ_к, где χ_к – степень полимеризации механического сегмента); Т_т — температура текучести; С и D — эмпирические константы для данного полимера. Напомним, что, в отличие от N и χ, N_к и χ_к зависят от способа определения Т_с и Т_т. Поэтому, хотя интервал ΔТ=Т_т—Тс и зависит от Z, формула может использоваться для приближенных оценок Z лишь при ряде оговорок.

     Выше  Т_т, т. е. в условиях, когда расплав способен к истинному течению, вязкость его является функцией Z, следуя закону η=KZ^b. Для большинства исследованных полимеров показатель степени b по достижении Z и концентрацией (в случае растворов) некоторых предельных значений становится равным 3,4. Коэффициент К зависит от концентрации, становясь при тех же условиях пропорциональным ее пятой степени. Теплота активации вязкого течения до определенного предела также растет с Z, принимая затем постоянное значение. Это значение Z может быть другой мерой длины механического (или «реологического») сегмента, которая не обязательно совпадет с оценкой по формуле.

     Кинетическая  гибкость цепи определяется, в первую очередь, величиной потенциальных  барьеров вращения, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Последнее особенно существенно  для конденсированного состояния  полимеров. Потенциальный барьер вращения определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от полярности заместителей. Потенциальные барьеры вращения простых молекул определяются спектральными методами по температурной зависимости интенсивности поглощения. Значения потенциальных барьеров, приведенные в таблице 1, рассчитаны для веществ, находящихся в состоянии идеального газа; следовательно, строго говоря, они не отражают поведения реальных веществ. Однако качественную картину они дают. Так, полимеры, характеризующиеся малыми значениями потенциальных барьеров вращения, обладают большой кинетической гибкостью. К ним относятся:

• полимерные углеводороды (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен и полиизопрен);
• карбоцепные полимеры, у которых полярные заместители расположены редко по цепи и не оказывают влияние на потенциальный барьер вращения вокруг связи С—С, который определяется взаимодействием только соседних звеньев полихлоропрен, нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26, СКН-40);
• карбоцепные полимеры, у которых имеются заместители больших размеров, редко расположенные по цепи (сополимеры стирола и бутадиена, содержащие до 50—60% стирола);
• гетероцепные, в цепи которых имеются группировки С—О—С, разделенные большим числом метиленовых групп (простые и сложные полиэфиры, полиуретаны).

     Из  таблицы 1 следует, что наиболее низки потенциальные барьеры вращения вокруг связей С-О, C-S, C-Si, С-С=С. Известно, что еще более низкими являются потенциальные барьеры вращения вокруг связей Si-O, Р-О, P-N.

     Кинетическая  или динамическая гибкость цепи зависит  от высоты потенциального барьера ΔЕ, разделяющего транс- и транс-гош состояния. Если ΔЕ≈kТ, то переход между двумя локальными конформациями или транс-гош-изомеризация может происходить за время τ_р порядка 10^-11 с, что отвечает кинетической гибкости цепи. В общем случае:

τ_р=τ_0∙exp

где τ_р - время, необходимое для изменения локальной конформации; τ₀ - величина, близкая 10^-14 с.

Рис. 16 Зависимость фактора гибкости полиметакрилатов от молярного объема заместителей основной цепи 

     Макромолекулы могут обладать значительной термодинамической  и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или  полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном  из конформационных состояний. Кинетическая гибкость, т.е. скорость изменения конформации  может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних  сил.

     Кинетическая  гибкость может проявляться как  в растворе, так и в конденсированных полимерных телах. В первом случае она  проявляется наиболее ярко в гидродинамическом  поле. При действии больших напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются. Кинетическая гибкость макромолекул в  растворе характеризуется величиной  кинетического сегмента, т. е. минимальным  отрезком цепи, который может изменять форму под действием внешней  силы. Длина кинетического сегмента зависит от скорости воздействия, с  ее уменьшением длина кинетического  сегмента уменьшается и стремится  к длине термодинамического сегмента.

     Гибкость  цепи оказывает большое влияние  на свойства полимеров и определяет области их использования. Например, кинетическая гибкость приводит к возникновению  у полимеров такого уникального  и технически важного свойства, как  высокоэластичность, кроме того, она обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон.

     С кинетической гибкостью связаны  температуры стеклования полимеров. Полимеры, цепи которых имеют высокую  кинетическую гибкость, характеризуются  низкими температурами стеклования. При комнатной температуре —  это каучукоподобные материалы. Полимеры со средним значением кинетической жесткости цепей имеют температуры стеклования 80-100. Жесткоцепные полимеры характеризуются очень высокими температурами стеклования — выше 200 °С.