Гибкость макромолекул

     Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено  Куном, Марком и Гутом, которые предположили возможность свободного вращения звеньев цепи относительно друг друга.

     В реальных цепных молекулах полимеров  валентные углы имеют вполне определенную величину и вращение звеньев происходит без изменения валентного угла так, как это показано на рис. 2.7.

     Рис. 7 Схема ограничений внутренних вращений в реальных цепях 
 
 

     Поэтому в реальной цепи звенья располагается  не произвольно, а положение каждого  последующего звена оказывается  зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее  число конформации, чем свободно сочлененная цепь, но она также  способна сильно изгибаться.

     Однако, как было показано С. Е. Бреслером и Я. И. Френкелем⁹, внутреннее вращение, в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).

     В реальных системах молекулы полимеров  окружены другими себе подобными  молекулами и между ними всегда существует межмолекулярное взаимодействие, которое  оказывает влияние на степень  заторможенности вращения. Поскольку  учет этого взаимодействия очень  сложен, для количественных расчетов ограничиваются учетом только внутримолекулярного  взаимодействия химически не связанных  между собой атомов и групп  атомов одной и той же молекулы полимера. Различают два вида внутримолекулярного  взаимодействия:

1. взаимодействие ближнего порядка, т. е. взаимодействие атома и групп атомов расстояния между которыми малы, например между атомами соседних звеньев;
2. взаимодействие дальнего порядка, т. е. взаимодействие между атомами или атомными группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях друг от друга. Оно проявляется в том случае, когда длинная цепь свернута. Тогда звенья, разделенные большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться, и между ними может возникнуть притяжение или отталкивание.

     Торможение  свободного вращения вызывается взаимодействием  ближнего порядка, и при повороте одного звена относительно другого  потенциальная энергия макромолекулы  изменяется. Для каждой цепной молекулы можно построить график зависимости  U=f(φ). Вид кривой зависит от химического строения полимера. Обычно — это кривые сложной формы с несколькими минимумами.

     Повороты  звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому  минимуму энергии, могут происходить  только при наличии необходимого запаса энергии. Если макромолекула  не обладает необходимым запасом  энергии, то поворотов звеньев не происходит, а наблюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляющееся  в их крутильных колебаниях относительно положения с минимальной энергией. Чем интенсивнее эти колебания, тем молекула более гибка. Таким образом, реальная цепь полимера вследствие внутримолекулярного взаимодействия принимает меньшее число конформации, чем свободно сочлененная цепь.

     Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания; называются гибкоцепными а полимеры; у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены — жесткоцепными.  
 
 
 
 

5. Механизмы гибкости

     Существует  два механизма термодинамической  гибкости, один из которых применим для гибкоцепных полимеров, другой – для жесткоцепных. 

     5.1 Поворотно-изомерный механизм

     К гибкоцепным полимерам относятся  полиолефины, большинство полимеров  виниловых и винилдиеновых мономеров общей формулы -(СН₂-СНХ)-, -(СН₂-СХY)-, где X, Y - заместители основной цепи. Гибкость таких полимеров обусловлена свободой вращения вокруг простых связей основной цепи, механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Основной вклад в открытие и исследование поворотно-изомерного механизма гибкости полимеров внесла группа советских физиков во главе с М. В. Волькенштейном.¹⁰

     Рассмотрим  детали этого механизма на примере  н-бутана, который можно представить как фрагмент цепи полиэтилена (рис. 8). При вращении связи С₁-С₂ или С₃-С₄ описывается конус с образующей, направленной под углом δ к оси вращения. Угол δ является дополнительным к валентному, т. е. δ = π-190°. При вращении связи С₃-С₄ атом С₄ описывает окружность, в плоскости которой лежит угол вращения γ, отсчитываемый относительно транс-положения. Расстояние между конечными атомами С₁ и С₄ при вращении изменяется и составляет, как показывает расчет, 0,2 нм для цис- и 0,38 для транс-формы. Поскольку радиусы Ван-дер-Ваальса метильной группы примерно равны 0,2 нм, можно ожидать стерического напряжения цис-формы. В этом случае вращение вокруг связи С₂-С₃ не будет свободным. Вследствие взаимного отталкивания заместителей в цис-положении возникают потенциальные барьеры вращения.

Рис. 8. Вращение вокруг связей С₂-С₃ в н-бутане  
 

     Наличие заторможенного вращения вокруг связей С-С нормальных парафинов впервые было экспериментально обнаружено М.С. Ньюменом. По методу Ньюмена изменение формы молекул в результате вращения связей изображают проекциями связей на плоскость, нормальную к оси вращения (рис. 9).

     Если  смотреть вдоль оси С₃-С₂, то при вращении связи С₃-С₄ возможны заслоненные конформации, когда проекции связей на плоскость совпадают (цис- и цис-гош), и заторможенные (скрещенные) конформации (транс- и

транс-гош) (на рис. 9 заслоненные конформации обозначены скобками). При вращении вокруг связи С₂-С₃ потенциальная энергия системы периодически изменяется - транс-конформациям отвечают минимумы энергии, цис-конформациям – максимумы. Наиболее глубокий минимум отвечает транс-конформации, от которой отсчитывается угол γ. При вращении по часовой стрелке гош-конформациям приписывается знак «+», при вращении против часовой стрелки - знак «-».

Рис. 9 Проекции Ньюмена 

     Разница между максимальной энергией, отвечающей заслоненной цис-конформации, и минимальной энергией, отвечающей скрещенной транс-конформации в н-бутане, настолько значительна, что свободного полного вращения вокруг связи С₂-С₃ не происходит. Молекула находится в одной из конформаций с минимальными значениями энергии: транс-, -транс-гош и +транс-гош формах. Энергии этих конформаций отличаются всего на 2,5 кДж/моль (Δε), а потенциальные барьеры (ΔЕ), разделяющие их, равны 14 кДж/моль, т.е. также относительно невелики, поэтому происходит постоянная смена конформаций в результате частичного неполного заторможенного вращения вокруг связи С₂-С₃. Потенциальные барьеры заторможенного вращения получили название потенциалов торможения. Представления о конформационной изомерии молекул алканов распространены на макромолекулы М. В. Волькенштейном, который впервые предложил поворотно-изомерную модель полимерной цепи. Согласно этой модели, заторможенное вращение вокруг связей основной цепи осуществляется дискретно, в результате чего фиксируются конформаций транс-, +транс-гош, -транс-гош. Конформацией с наименьшей энергией является плоский зигзаг основной цепи, отвечающий транс-конформации, и γ=0. Вращение вокруг любой из ее σ-связей приводит к излому плоской ленты в том месте, где γ≠0. Совокупность изломов вызывает свертывание цепи в клубок (рис. 11).

Рис. 10 Зависимость потенциальной энергии молекулы н-бутана от внутреннего угла вращения 
 

     Рис. 11 К поворотно-изомерному механизму гибкости 

     В случае макромолекул потенциальные  барьеры внутреннего вращения связей становятся зависящими от состояния (углов  вращения) соседних связей. Наиболее значимым эффектом является запрет на гош-повороты противоположного знака в соседних связях (так называемый «пентановый эффект»). На рис. 12 приведены конформаций, получаемые поворотами вокруг внутренних связей С-С в н-пентане. Из рис. 12, б видно, что при g⁺g^- поворотах конечные группы СН₃ находятся по одну сторону плоскости, в которой лежат две внутренние С-С-связи, и на достаточно близком расстоянии друг от друга. Пространственные модели показывают, что это расстояние равно 0,25 нм. Выше упоминалось, что радиус Ван-дер-Ваальса метальной группы равен 0,2 нм. Из этого следует, что при сближении метальных групп стерическое отталкивание должно возникать на расстояниях, меньших 0,4 нм, и для g⁺g^- конформации н-пентана оно должно быть весьма значительно.

Рис. 12. Конформации, получаемые поворотами вокруг внутренних связей С-С в н-пентане 

     Как термодинамическая, так и кинетическая гибкость зависят от соотношения  величин Δε и ΔЕ с тепловой энергией. Если Δε < kТ, то цепь является термодинамически гибкой. В этом случае, как показано выше, в отдельных местах плоского зигзага основной цепи возникают изломы, и в целом она выглядит как рыхлый клубок. При Δε<<kТ цепь является предельно гибкой, она сворачивается в более плотные клубки по сравнению с предыдущим случаем. В качестве примера можно указать на полиметилсилоксановый каучук, макромолекулы которого сворачиваются в плотные клубки. 

     Применительно к изложенному механизму гибкости: 
 

     Первое  из них относится к цепи со свободным  вращением вокруг связей (Δε<<kТ), здесь δ - угол, дополнительный к валентному. Второе относится к цепям с ограниченным вращением вокруг связей - на угол γ. В обоих выражениях l- длина, п - число звеньев. Существуют зависимости, связывающие углы вращения вокруг связей основной цепи с потенциалами торможения. В некоторых достаточно простых случаях потенциалы торможения удается рассчитать. Отношение 

является  мерой гибкости цепи. Величина R_св может быть легко рассчитана, т.к. величины валентных углов известны. Величина R_тр определяется экспериментально. В последнем случае необходимо использовать идеальный, так называемый -растворитель, который не оказывает возмущающего влияния на размеры клубков. С учетом этого  

где σ- стерический фактор или фактор гибкости.

     В связи с этим обоснованно считать, что в молекулах с заторможенным  вращением каждому минимуму потенциальной  энергии отвечает отдельный поворотный изомер, называемый также конформером. У этана их три при 0°, 120° и 240°, у бутана - 27°.

     Наличие энергетического барьера вращения уменьшает вероятность перехода макромолекулы из одного конформационного состояния в другое и больше время такого перехода. Чем больше барьер вращения, тем больше внешней энергии необходимо затратить для перевода макромолекулы из одного конформационного состояния в другое, и тем меньше гибкость цепи. 
 

     5.2 Персистентная гибкость

     Другой  механизм реализуется в случае цепей  равномерной гибкости жесткоцепных полимеров. К ним относятся макромолекулы  двухтяжевых полимеров, в частности, двойная спираль ДНК. Общей причиной равномерной гибкости является незначительная, в пределах нескольких градусов, деформация валентных углов, а также малые (до 3 %) колебания длин связей. Эта гибкость невелика, тем не менее, благодаря ей достаточно удаленные отрезки цепи могут ориентироваться независимо. В качестве примера рассмотрим стальную проволоку. Короткий отрезок проволоки не только не имеет изломов, но и его кривизна незначительна, практически не заметна на глаз. Тем не менее длинный отрезок проволоки самопроизвольно принимает форму неупорядоченной спирали. Изложенный механизм гибкости называется персистентным. Количественной характеристикой персистентной гибкости является так называемая персистентная длина l.

сos*=e^-S/l-

     Здесь S - контурная длина отрезка цепи постоянной гибкости, * - угол между касательными, проведенными к концам отрезка, характеризующий его изгибание, cos* - средний косинус угла изгибания (закручивания в случае цепи).

     Анализ  формулы приводит к следующим  выводам. При l->> S cos*→1, это означает, что данный отрезок близок к форме стержня. При l-<<S, что соответствует неупорядоченному искривлению S и потере корреляции между концами. В данном случае cos* может принимать любые значения – положительные и отрицательные. Поскольку ни одна из конформаций не имеет преимуществ, то среднее значение cos* равно нулю. Строго доказано, что длина термодинамического сегмента Куна связана с персистентной длиной соотношением: