Гибкость макромолекул

     Длина термодинамического сегмента Куна l* или связанная с ней величина числа звеньев в сегменте n* определяется, исходя из двух простых соотношений:

L = l*(n/n*),

<R²>^1/2 = l*(n/n*)^1/2,

где L - контурная длина; <R²>^1/2 - расстояние между концами; п – число звеньев в макромолекуле.

     Величина  <R²>^1/2 определяется методами вискозиметрии, седиментации и светорассеяния. Контурная длина цепи для полимеров виниловых мономеров определяется, исходя из простого соотношения:

L =2nd sìn

где δ - угол, дополнительный к валентному; d - длина связи C-C; n - число

мономерных звеньев в цепи. Смысл формулы становится понятным из рассмотрения рисунка 3.

 

     Сегмент Куна является количественной мерой гибкости. При абсолютно свободном вращении относительное положение соседних звеньев макромолекулы может быть в принципе любым. Однако вследствие ограничения угла поворота φ возникают ограничения на взаимное положение звеньев. Чем жестче цепь, тем дальше по длине макромолекулы простираются эти ограничения. Мерой дальности этих ограничений (или жесткости цепи) является статистический сегмент Куна. Длина сегмента Куна А, содержащего s повторяющихся звеньев, обозначает размер участка цепи, на протяжении которого утрачивается всякая корреляция в положении произвольно выбранного звена (см. рис. 4). Для предельно гибкой цепи А равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой (стержень) — длине макромолекулы.⁴

3. Модели макроцепей

     Наглядное представление о влиянии внутримолекулярного  вращения и его заторможенности  на гибкость цепи дают модельные представления  о строении макромолекулярной цепи. Кроме того, некоторые модели позволяют  приблизительно рассчитать гибкость цепи полимера.⁵

 

Рис. 5 Схема свободно сочлененной цепи  
 
 
 

     Самой упрощенной моделью является свободно-сочлененная  цепь (цепь случайных блужданий), состоящая  из n свободно вращаемых относительно друг друга звеньев фиксированной длины l, образующих некоррелируемую последовательность с любыми валентными углами (рис. 5). Главной отличительной чертой этой цепи является отсутствие фиксированных валентных углов и боковых заместителей. Такая условная цепь носит статистический характер и описывается случайными величинами.

     К размерным параметрам ее можно отнести:

а) гидродинамическую длину свободносочлененной цепи;

б) среднеквадратическое расстояние между концами цепи L, (h²)= пl²;

в) среднеквадратический радиус инерции или среднее расстояние от центра тяжести макромолекулы до каждого из сегментов Куна и ее составляющих (R²) = (h²) =

     Можно показать, что

(h²)=A и R²=

где N - число сегментов Куна - наименьших отрезков цепи, длиною А, которые во многих физических проявлениях ведут себя как независимые единицы. Данный параметр имеет смысл использовать только для линейных цепей, т.к. разветвленные имеют больше двух концов;

г) степень свернутости α - отношение гидродинамической длины к среднеквадратическому расстоянию между концами цепи.

α =

     Модель  со свободным вращением, в которой валентные углы фиксированы, а к переменным относятся углы поворота вокруг связей или углы внутреннего вращения (рис37.). В частности, у карбоцепных полимеров угол (π-*) между соседними звеньями цепи всегда близок к тетраэдрическому углу и равен 109°28'.

     Среднеквадратичное  расстояние между концами цепи при свободном вращении всех ее звеньев (²_cв)^1/2 рассчитывается статистическими методами на основании данных о длинах связи и валентных углах.

     Например, для углеводородной цепи (²_cв)^1/2=3,08, для полидиеновых полимеров (²_cв)^1/2=5,8, для полимеров со структурой целлюлозы (²_cв)^1/2=7,9, где п - степень полимеризации.

       
 

Рис. 6 Схема цепи с фиксированными углами между валентностями 
 
 
 
 

     Модель с заторможенным вращением, в которой допущение о свободном вращении вокруг единичных связей опускается. В качестве причины несвободного вращения полимерной цепи было принято предположение, что в них должно существовать и доминировать взаимное расталкивание атомов углерода (и водорода), не связанных друг с другом ковалентной связью, т.е. через одно звено цепи. Это следует из того, что расстояние между соседними метиленовыми группами составляет 3,8 Å при транс-конфигурации цепи и всего 2,52 Å при цис-конфигурации. Величина 2,52Å гораздо меньше, чем размер (ван-дер-ваальсов радиус) полиметиленовой цепочки. При таком расположении группы СН₂, не связанные друг с другом химически, должны сильно расталкиваться. Исходя из этого С.Е.Бресслером и Я.И.Френкелем было введено понятие потенциального барьера⁶, ограничивающего свободу вращения. Подобный барьер создавал корреляцию расположений i+2-звена по отношению к i. Так как высота барьера (разность энергий цис- и транс- цепочек) примерно 3,6 ккал/молъ, т.е. примерно 6RТ, то тепловое движение подобной цепи при обычной температуре должно быть очень далеким от свободного вращения и иметь характер крутильных колебаний около положения равновесия (транс-конфигурации внутри потенциальной ямы, ограничиваемой барьером). Энергетический барьер не исключает вращения, но обуславливает лишь различную вероятность определенных положений. Реальная кривая непрерывна и содержит несколько неэквивалентных минимумов, соответствующих наиболее вероятным положениям одной связи относительно другой.

     Заторможенность внутреннего вращения увеличивает  протяженность корреляции между  направлениями связей. Статистическая длина макромолекулы увеличивается:

(h²)=Nl²

где * - угол, дополнительный к валентному; - средний косинус угла заторможенного внутреннего вращения, определяемый видом потенциала торможения U(φ) 

     При свободном вращении =0.

     Вид функции U(φ) можно в явном виде определить с помощью теории поворотной изомерии, в которой эта функция носит дискретный характер.

U(φ_i) = G_i .

Тогда интегрирование в выражении (3.9) можно  заменить суммированием по конечному  числу дискретных поворотных изомеров 

где п - число различных поворотных изомеров; g_i=ехр(-G₁/kТ)- статистический вес i-го изомера. В таком случае: 

     Наиболее  важным следствием из уравнения является то, что при наличии торможения в виде существования нескольких метастабильных поворотных изомеров длина  цепи (h²) оказывается зависящей от температуры и значений энергий Гиббса поворотных изомеров, т.е. термодинамически равновесное состояние цепи в первом приближении зависит только от разности энергий поворотных изомеров⁷. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. Конфигурация  и конформация макромолекул

     Изменение формы молекул под влиянием теплового  движения или под действием внешнего поля, не сопровождающиеся разрывом химических связей, называется конформационным превращением. Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называются конформациями.⁸

     Способность цепей гнуться приводит к тому, что макромолекула может занимать большое число пространственных форм, конформации. В определенных условиях эти конформации могут иметь  дальний порядок (в кристаллическом  и жидкокристаллическом состояниях).

     Определяя структурную и пространственную структуру макромолекулы, можно говорить, во-первых, о конфигурации и конформации звеньев и боковых групп, во-вторых, о ближнем и дальнем конфигурационном и конформационном порядках и, в-третьих, о конфигурации или конформации цепи в целом.

     Конформация цепи в целом характеризует размеры и форму, которые макромолекула приобретает в результате действия различных сил (теплового движения, взаимодействия с растворителем, боковых групп, водородных связей). Следует отметить, что макромолекулярная конформация достигается суперпозицией низших конформационных уровней.

     Известно  несколько типов конформаций  макромолекул (табл. 1):

• конформация макромолекулярного клубка, т. е. более или менее свернутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;
• конформация вытянутой жесткой палочки (или стержня);
• конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот;
• конформация глобулы, т. е. очень компактной сферической частицы;
• складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;
• конформация «коленчатого вала»,или «кривошипа».

 
 

Таблица 1 Некоторые конформации макромолекул

 

     При тепловом движении непрерывно изменяется пространственное расположение атомов. Каждому положению атомов соответствует  определенное значение потенциальной  энергии молекулы, которая определяется взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т. д.

     Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением  потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному  значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения.

     Наличие потенциального барьера приводит к  тому, что вращение групп в молекулах  этана или 1,2-дихлорэтана становится неравномерным. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически  наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Переход же из наиболее выгодного положения («потенциальная яма») в наименее выгодное положение («горб») возможен только в .том случае, когда кинетическая энергия молекулы превышает потенциальный барьер.

     При небольшом запасе кинетической энергии  группы молекулы не могут выйти из положений, соответствующих минимуму потенциальной энергии (они как  бы задерживаются в этих положениях). В этом случае вращения не происходит, группы только колеблются относительно положений с минимальным значением  энергии. Такое явление получило название заторможенного или ограниченного внутреннего вращения.

     Заторможенное вращение отдельных групп в молекулах  может происходить не только вокруг направления ординарной связи С—С, но и вокруг направления связей С—О, О—N, Si—О и др., причем величина потенциального барьера вращения обычно определяется взаимодействием атомов, химически не связанных друг с другом, но связанных с атомами, образующими связь, вокруг которой происходит вращение.

     Значения  потенциальных барьеров вращения U₀ рассчитаны на основе термодинамических свойств идеальных газов, т. е. для изолированных молекул. Приведенные ниже расчетные значения показывают, что для большинства органических соединений потенциальный барьер вращения составляет 4—19 кДж/моль:

Таблица 2 Высоты барьеров для типичных потенциалов  внутреннего вращения