Образование малоразмерных структур в ионных кристаллах при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия

УДК 537.9

ОБРАЗОВАНИЕ МАЛОРАЗМЕРНЫХ  СТРУКТУР 
В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ МЕТАЛЛА 
В УСЛОВИЯХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

Ю.А. Кочергина¹, Л.Г. Карыев², В.А. Федоров¹, Т.Н. Плужникова¹

 

¹ Тамбовский государственный университет им. Г.Р.Державина, Тамбов, Россия, e-mail: feodorov@tsu.tmb.ru

² Ямальский нефтегазовый институт (филиал Тюменского государственного нефтегазового университета), Новый Уренгой, Россия, e-mail: jukova_knp@mail.ru

В работе исследованы малоразмерные  структуры, образующиеся в кристаллах при имплантации металла под  действием электрического поля и  одновременного нагрева. Обнаружено появление  металлических включений в кристаллах. Показано изменение механических свойств при имплантации металла.

Ключевые слова: ионные кристаллы, термоэлектрическое воздействие, механические свойства, структура.

 

Введение

Экспериментально установлено, что термоэлектрическое воздействие на поверхности ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации приводит к появлению структурных изменений в виде новообразований аморфного вещества [1]. Основной причиной аморфизации ионных кристаллов является нарушение стехиометрического состава, которое обусловлено ионной проводимостью кристаллов при достижении определенной температуры [2]. Под действием локального облучения в видимом диапазоне длин волн, а также в результате длительного вылеживания в объеме новообразований авторы [1] наблюдали появление кристаллической фазы. На ранних стадиях нагрева и воздействия электрического поля на поверхностях трещины, введенной в кристалл по плоскости нормальной к линиям напряженности электрического поля, появляются локальные необратимые изменения в виде монокристаллических наростов, образование которых авторы [3-4] объясняют диффузией материала из внутренних областей кристалла в полость трещины. Кроме того, длительное воздействие стационарного теплового и электрического полей способствует восстановлению сплошности кристалла [5].

Целью данной работы является исследование диффузии металла в ионные кристаллы при термоэлектрическом воздействии, а также влияние формируемых малоразмерных структур на механические свойства кристаллов.

Методика эксперимента

Исследованию подвергались образцы NaCl, LiF размером 20×8×(2-3)мм, которые выкалывались из крупных кристаллов по плоскостям спайности. Каждый образец раскалывали на две части по плоскости (001), между которыми помещали золотую проволочку диаметром ≈ 40 мкм.

Затем образец закрепляли между электродами (рис.1). Электрическое поле было ориентировано нормально к плоскости (001). Комплекс «кристалл-металл» помещался в печь, где осуществлялся его нагрев до 873 К со скоростью 200 К/ч. После чего образец в течение часа выдерживали при заданной температуре и напряжении между электродами 400 В. Сила тока при этом составляла 10-20мА. Охлаждали образцы со скоростью 50 К/ч вместе с печью. После охлаждения образцы раскалывали по плоскости (100) для проведения микроскопических исследований.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

1) При исследовании поверхностей (100) кристалла NaCl было обнаружено появление металлических включений в объеме кристалла (рис. 2). Кроме того, в области нахождения проволочки наблюдали образование пор (рис. 2а).

Диффузия металла в кристалл NaCl сопровождается образованием несплошности, которая представляет собой полость, ограниченную криволинейной поверхностью второго порядка. Среднее расстояние между берегами полостей составляет от 30 до 120 мкм, максимальная глубина полости в кристалле достигает ~0,8 мм. Поперечный скол по плоскости (100) одной из полостей представлен на рис.2б. Для LiF среднее расстояние между берегами полостей составляет от 50 до 100 мкм, максимальная глубина в кристалле достигает ~1 мм, при равных условиях эксперимента.

Во всех случаях в  вершинах полостей наблюдали частицы  вещества, которые приводят к возникновению  микротрещин по плоскостям и дополнительных сколов вблизи вершины по плоскостям (рис.2в).

Наряду с внедрением металла в кристалл обнаружено появление  дендритообразных структур на границе  кристалл-металл (рис.3).

На рис.4а приведена частица вещества в вершине полости. На рис.4б распределение элементного состава вдоль линии ab, измеренное на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D. Видно, что наибольшая концентрация Au наблюдается на фронте, движущейся в кристалл частицы, достигая 26 At%. Непосредственно в кристалле концентрация Au снижается до 2-3 At% на расстоянии порядка 5 мкм и сохраняется в пределах 1,5-2 At% вплоть до поверхности, ограничивающей кристалл. В пределах частицы концентрация Au имеет неравномерное распределение (рис.4б)

Использование ИК-Фурье  спектрометра позволило получить спектры  пропускания для кристаллов LiF в исходном состоянии и после термоэлектрического воздействия. Отмечено снижение коэффициента пропускания в диапазоне длин волн 7,7-9 мкм ~ на 12% и в области максимумов 12,1 мкм и 13,29 мкм ~ на 7%.

При исследовании морфологических особенностей внутренних поверхностей (001) ионных кристаллов LiF и NaCl, контактирующих с металлом и содержащих частицы Au после термоэлектрического воздействия, обнаружены значительные рельефные изменения свободной поверхности той части кристалла, которая прилегала к отрицательно заряженному электроду.

Далее были исследованы  механические свойства кристаллов с внедренными частицами металла. Исследования проведены на жесткой испытательной машине Instron 5565. Образцы NaCl, LiF с частицами испытывали на сжатие со скоростью движения траверсы 0,1 мм/мин. Зависимости напряжение–деформация для кристаллов NaCl представлены на рис.5. Для кристаллов LiF зависимости  имеют качественное совпадение.

Различие образцов (исходных и термообработанных с частицами) сказывается на деформационных параметрах, таких как предел упругости, предел прочности и общая величина деформации (табл.1). Среднее значение коэффициента упрочнения для образцов с частицами Au также изменяется в сторону его увеличения.

2) Морфологические изменения поверхностей  кристаллов с внедренными металлическими  частицами при термоэлектрическом  воздействии обусловлены протекающими  химическими твердофазными реакциями,  а также процессами диффузии. На ранних стадиях нагрева  преобладает примесная проводимость, что способствует ускорению процессов диффузии металла. Как результат появление частиц металла, внедренных в кристаллическую решетку. Подтверждением существования частиц Au в кристалле может быть уменьшение коэффициентов пропускания в ИК диапазоне. Распределение примеси по объему вплоть до поверхности может изменяться [6-8] вследствие процесса направленной диффузии в электрическом поле. С увеличением температуры возрастает вероятность химических реакций. На примере NaCl, взаимодействие металла с хлором приводит к образованию хлорида золота. Это химическое взаимодействие является основной причиной, разрушающей кристаллическую решетку хлорида натрия. Кроме того, плотность соединений золота (~4,7 г/см³) больше в сравнении с плотностью хлорида натрия (~2,165 г/см³). Из-за различия объемов образующегося вещества и исходного, а также сгорания Na появляются пустоты в кристаллической решетке в виде полостей.

Появление дополнительных сколов вблизи вершины полостей обусловлено возникновением термоупругих напряжений из-за разницы коэффициентов термического расширения кристалла и частиц, находящихся внутри полости.

Присутствующие на поверхности  (001) металлические частицы являются центрами кристаллизации, которые способствуют появлению зон кристаллизации и росту дендритов в области нахождения металла.

Обнаруженные морфологические изменения поверхности (изменение рельефа) после термоэлектрического воздействия на кристалл объяснимы тем, что: стационарное внешнее электрическое поле вызывает диффузию собственных ионов в направлении линий напряженности. В результате на свободной поверхности кристалла, соединенного с отрицательным полюсом, образуется объемный отрицательный заряд за счет оттока от нее положительных ионов металла. Сублимация ионов галоида в полость несплошности под действием сил электростатического отталкивания и внешнего электрического поля, приводит к изменению рельефа поверхности (001). На положительно заряженной поверхности изменения рельефа не происходит, так как ионы металла, насыщая поверхность зарядом, становятся междоузельными [9].

Изменение деформационных параметров, таких как модуль упругости, предел прочности и среднее значение коэффициента упрочнения, кристаллов с частицами обусловлено в первом случае внедрением частиц Au в кристаллическую решетку и во втором – закреплением, дислокаций примесными атмосферами.

В работе [10] показано, что  при сжатии ЩГК пластическое течение  локализуется в определенных зонах. Выделяют несколько стадий, на каждой из которых развитие разрушения обусловлено движением очагов пластического течения с различными скоростями, характерными для каждой стадии. В случае исследования ионных кристаллов с частицами Au, вероятно, происходит замедление движения таких зон локализованной пластической деформации. В результате чего имеют место эффекты упрочнения и увеличения общей деформации исследуемых образцов.

 

Выводы

Показано, что диффузия металла  в ионные кристаллы при термоэлектрическом воздействии сопровождается образованием полостей сложной формы, что является следствием разрушения кристаллической  решетки, связанного с протекающими химическими твердофазными реакциями.

Изменение деформационных параметров связано с упрочнением кристаллов за счет внедрения частиц металла  в кристаллическую решетку.

Металлические частицы на поверхности  раскола, являются центрами кристаллизации, вызывающими рост дендритообразных структур.

Изменение состояния поверхности (рельефа), прилегающей к отрицательно заряженному электроду, связано  с оттоком положительных ионов  и обусловлено нарушением стехиометрического состава приповерхностных областей кристалла.

Часть исследований проведена  с использованием оборудования 
Центра коллективного пользования научным оборудованием БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»

Литература

1. Федоров В.А., Карыев Л.Г., Иванов В.П., Николюкин A.M. Поведение поверхностей сколов щелочно-галоидных кристаллов в электрическом поле при одновременном нагреве. // ФТТ. – 1996. - Т.38. - №2. - С. 664-666.
2. Мурин А.Н., Лурье Б.Г. Диффузия меченных атомов и проводимость ионных кристаллов. // Л.: Издательство Ленинград. ун-та, - 1967. - 100с.
3. Федоров В.А., Карыев Л.Г. Влияние исходной дислокационной структуры на зарождение трещин в кристаллах LiF при микроиндентировании // Кристаллография. - 1990. - Т. 35. - № 5. - С. 1020-1022.
4. Молоцкий М.И. Рекомбинационный механизм эмиссии электронов Дерягиной-Кротовой-Карасева после скола // ДАН СССР. - 1978. - Т. 243. - № 6. - С. 1438-1441.
5. Федоров В.А.. Карыев Л.Г., Мексичев  О.А. Поведение поверхности скола щелочногалоидных кристаллов при нагреве в электрическом поле // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 3. - С. 77-80.
6. Бондаренко В.Б., Давыдов С.Н., Филимонов А.В. Естественные неоднородности потенциала на поверхности полупроводника при равновесном распределении примеси. // Физика и техника полупроводников, - 2010. – Т. 44. - Вып. 1 – С. 44-41.
7. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции // М.: Наука. -1987.
8. Гавриловец В.В., Бондаренко В.Б., Кудинов Ю.А., Кораблев В.В. Равновесное распределение мелкой примеси и потенциала в приповерхностной области полупроводника в модели полностью обедненного слоя. // ФТП, -2000. - Т.34. – Вып. 4. –С. 455-458.
9. Стерелюхин А.А. Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов, обусловленные совместным действием электрического и нестационарного теплового полей: дис. …канд. физ.-мат. наук / ТГУ им.Г.Р. Державина. Тамбов, - 2006. - 151с.
10. Баранникова С.А., Надежкин М.В. О локализации пластической деформации при сжатии щелочно-галоидных кристаллов. // V Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP-2010) 21-26 июня 2010 года, г. Тамбов. Сб. трудов. – С. 1143-1147.

 

Образование малоразмерных структур в ионных кристаллах при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия

Кочергина Ю.А.  ____________

Карыев Л.Г.  ____________

Федоров В.А.  ____________

Плужникова Т.Н.  ____________

 

Рис.1. Схема экспериментальной  установки 1 – исследуемый образец; 2 – электроды; 3 – печь, 4 – металл.

Рис.2. Диффузия металла (Au) в кристалл: а) NaCl, темное образование в центре – пора (стрелками отмечены частицы Au), б) NaCl, поперечное сечение полости, образовавшейся при диффузии металла; в) полость в кристалле LiF.

Рис.3. Дендритообразный нарост на поверхности (001) кристалла LiF.

Рис.4. а) – Частица вещества в вершине полости в NaCl. Линией ab отмечен участок исследования элементного состава; б) – распределение (в At%) вдоль лини ab по направлению [001]основных элементов в кристалле NaCl после имплантации Au.

Рис.5. Зависимость  для кристаллов NaCl:1-в исходном состоянии, 2- содержащих частицы Au.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1

Образование малоразмерных структур в ионных кристаллах при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия

Ю.А. Кочергина, Л.Г. Карыев, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова 

а)    б)    в)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2

Образование малоразмерных структур в ионных кристаллах при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия

Ю.А. Кочергина, Л.Г. Карыев, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.3

Образование малоразмерных структур в ионных кристаллах при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия

Ю.А. Кочергина, Л.Г. Карыев, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова

 

 а)

 б)

 

 

 

 

Рис.4

Образование малоразмерных структур в ионных кристаллах при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия

Ю.А. Кочергина, Л.Г. Карыев, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.5

Образование малоразмерных структур в ионных кристаллах при имплантации металла в условиях термоэлектрического воздействия

Ю.А. Кочергина, Л.Г. Карыев, В.А. Федоров, Т.Н. Плужникова

 

Табл.1. Деформационные параметры кристаллов NaCl

Образец	, МПа	, %	, МПа	, МПа/%
NaCl	273,42	9,96	23,13	2,18
NaCl+Au	333,38	22,01	54,46	2,52