Экологические проблемы эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

Снижение содержания SO2 в дымовых газах можно достигнуть двумя путями: очисткой сырья от серы, очисткой дымовых газов [9].

В настоящее  время существуют методы подавления выбросов SOx, предназначенные специально для ККПС: десульфуризация сырья и промотирование сжигания. Кроме того, компания "Exxon" разработала мокрый скруббер со струйным эжектором для одновременного улавливания дисперсных загрязнений и SOx.

По данным Апсона, использование промотеров сжигания существенно снижает выбросы SOx из регенератора. По его данным, при использовании промотера содержание SO2 в отходящих газах регенератора снижается на 90 – 250 млн-1. Апсон утверждает, что в регенераторе в присутствии промотера свободный оксид алюминия катализатора реагирует с образованием нелетучего сульфата алюминия, который затем восстанавливается до H2S и выносится из реактора с другими продуктами. Сероводород может быть уловлен в сероводородной аминной системе и направлен на установку Клауса.

В регенераторе: Al2O3 + 3S + 9/2O2 → Al2(SO4)3.

В реакторе: Al2(SO4)3 + 12H2 → Al2O3 + 3H2 + 9H2O.

Мокрый скруббер фирмы “Exxon” предназначен для одновременного улавливания SOx и дисперсных продуктов. На рисунке 1 приведена схема струйно-эжекторной скрубберной системы фирмы “Exxon”.

 

Рисунок 5 – Схема струйно-эжекторной скрубберной системы фирмы Exxon для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое

1 –  скруббер Вентури; 2 – сопло для  распределения шлама; 3 – струйный эжектор скруббера Вентури; 4 – барабанный сепаратор; 5 – рециркуляторный насос; 6 – резервуар с запасом щелочи; 7 – насос для подачи щелочи; 8 – топка обогрева трубы; 9 – охладительные и аварийные распылители; 10 - труба

 

В этом скруббере  пыль улавливается так же, как в  обычном скруббере Вентури, за исключением  того, что в обычном скруббере  источником энергии является газовый вентилятор, в эжекторном скруббере – жидкостный насос [27]. В скруббере также имеет место абсорбция SO2:

Абсорбция: 2NaOH + SO2 → Na2SO4 + H2O

Na2SO4 + SO2 + 1/2H2O →  2NaHSO3

Окисление: Na2SO3 + 1/2O2 → 2Na2SO4

Сток из скруббера  будет содержать растворимые соли и нерастворимые дисперсные продукты. Этот поток жидкости требует обработки перед сбросом.

Рабочие характеристики струйно-эжекторной скрубберной системы приведены в таблице 5.

 

Таблица 5 - Рабочие характеристики струйно-эжекторной скрубберной системы [3]

Загрязнение	SOx	Дисперсные	Конденсирующиеся  вещества
Диапазон концентраций	200 – 500 млн-1	3,5 – 10 г/м3	3,5 – 7 г/м3
Эффективность улавливания, %	95 – 99	85 – 95	90

 

Также в нефтепереработке наибольшее применение нашли методы очистки газов от оксидов серы с помощью извести (Ca(OH)2) и известняка (CaCO3). В результате ряда превращений в ходе химических реакций с водой, известью или известняком SO2 превращается в нейтральный в экологическом отношении гипс (CaSO4∙2H2O), который используется в строительстве [27].

Обессеривание сырья, поступающего на ККПС, может быть альтернативой обработке отходящих газов. Этот метод известен. Он основан на смешении сырья в присутствии катализатора с газом, богатым водородом (гидроочистка). Сера переводится в H2S, который может быть извлечён. Использование этого процесса также приводит к изменению сырья (газойля).

Далее H2S можно извлекать из потоков отходящих газов от выше приведённых процессов предварительно с помощью аминных установок. При этом процессе H2S абсорбируется моноэтаноламином или другим амином. Затем H2S извлекается из раствора в моноэтаноламине регенерацией паром. После этого H2S обычно направляют на установку Клауса для превращения в серу. При процессе Клауса часть H2S окисляется до SO2 и воды. Дополнительный H2S реагирует с SO2, образуя элементарную серу и воду. Существует норматив, образующий допустимое содержание SO2 в отходящих газах установок Клауса. Отходящие газы из установки Клауса являются одним из главных потенциальных источников загрязнения при нефтепереработке. Отходящие газы содержат H2S, SO2, CS2, COS и серу. Объём выбросов и концентрации зависят от эффективности установки Клауса. Типичная трёхступенчатая установка Клауса, имеющая эффективность около 95 %, даст отходящие газы, содержащие серы 7 – 12 млн-1. Эти отходящие газы также содержат небольшие количество CO, образованной реакцией между углеводородами и CO2 в потоке, питающем установку Клауса [27].

В таблице 6 приведены типичный состав отходящих газов из установки Клауса до удаления SO2, а также типичный состав поступающих в установку газов.

 

Таблица 6 - Типичный состав поступающих и отходящих газов для установки Клауса с эффективностью в 94 % [3]

Компонент	Объёмная доля поступающего кислого газа, %	Объёмная доля отходящего газа, %
H2S SO2 COS CS2 CO CO2 O2 N2 H2 H2O	89,9 0,0 0,0 0,0 0,0 4,6 0,0 0,0 0,0 5,5	0,85 0,42 0,05 0,05 0,22 2,37 0,0 61,04 1,6 33,0

 

 

3.1.4 Снижение выбросов оксидов азота от установок каталитического крекинга в атмосферу

Оксиды азота  образуются при горении либо из азота  воздуха, либо по реакциям с азотом, содержащимся в топливе. Есть два метода подавления выбросов NOx:

1. Изменение характера процесса горения.
2. Обработка отходящих газов.

Изменение характера  горения сводится к подавлению образования  термических и топливных NOx. Это может быть достигнуто либо использованием усовершенствованных горелок, дающих мало NOx, либо рециркуляцией отходящих газов. Рециркуляция оказалась эффективной при сжигании нефти и газа. Имеются горелки с малым выходом NOx, которые обеспечивают уровень выбросов 0,31 – 0,62 кг на МДж/с. Так же снизить выбросы оксидов азота можно при помощи подачи влаги в зону горения в печи или в регенераторе. При подаче водяного пара в зону окисления температура снижается, а значит и процесс образования NOx замедляется. Но данный метод редко используется в регенераторах, так как снижение температуры в регенераторе в большинстве случаев не желательно для процесса крекинга.

Концентрацию оксидов  азота в продуктах сгорания можно  снизить, уменьшая коэффициент избытка  воздуха, т.е. снижая содержание кислорода в зоне горения [3].

Для очистки дымовых газов  разработан ряд методов – мокрая очистка растворами различных оксидов и солей (аммиачно-бисульфитный, магнезитовый и другие методы) и сухая очистка адсорбентами (активированным углём, оксидом меди и другие). Однако большие объёмы газов, подвергаемых очистке, а также разнообразие компонентов (оксиды азота, оксид углерода, водяные пары, азот) обусловливают значительные трудности для создания достаточно экономичного метода очистки.

Обработка отходящих газов заключается в общем либо в каталитическом восстановлении (селективном или неселективном), либо в использовании других процессов, таких как взаимодействие с активированным углём, оксидом меди или обработка электронным лучом. Из этих процессов, по-видимому, только каталитическое восстановление коммерчески приемлемо или почти приемлемо.

Наиболее широко применяется  селективное каталитическое восстановление аммиаком на катализаторе АВК - 10:

 

6NO + 4 NH3 → 5N2 + 6H2O

6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O

 

Каталитические методы отчистки относительно широко распространён в Японии, но не особенно принят в США. Так же в нефтепромышленности распространены очистки газов от оксидов азота путём абсорбции их водой или раствором соды, во время чего происходят следующие реакции:

 

3NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO

2NO2 + Na2CO3 → NaHNO3 + CO2

 

После улавливания  оксидов азота загрязненная вода проходит очистку (например, с помощью нейтрализации).

 

3.1.5 Снижение выбросов углеводородов от установок каталитического крекинга в атмосферу

Источником  загрязнений атмосферы углеводородами является реактор установки каталитического крекинга. Так как смесь газообразных углеводородов является продуктом процесса, то потеря его в атмосферу является ни сколько экологической проблемой для НПП, сколько экономической.

Свойственный  деструктивным процессам режим  высоких температур и в ряде случаев высокого давления способствует потерям углеводородов и сопутствующего им сероводорода в атмосферу. При этом потери будут в несколько раз больше, чем при низкотемпературных процессах [27].

Степень загрязнения  атмосферы углеводородами зависит  также от системы охлаждения нефтепродуктов, получаемых на установках каталитического  крекинга, и от стабилизации бензиновых фракций. Естественно, что потери от испарения будут тем меньше, чем ниже температура охлаждения продукта, особенно лёгкого бензина. Аналогично будет влиять полнота стабилизации бензина, поскольку газ, растворённый в бензине, повышает парциальное давление углеводородных паров. Поэтому для предотвращения потери продукта, газы идущие из реактора охлаждают и сконденсировавшиеся жидкие продукты направляют на колонну стабилизации.

Углеводороды, которые идут из регенератора установки  не требуют дополнительной отчистки, так как их имеется незначительное количество, и они окисляются до CO2 и H2O в дожигателе CO.

 

3.2 Рациональные схемы водоснабжения и канализации на нефтеперерабатывающих предприятиях

 

Для нефтеперерабатывающих  и нефтехимических предприятий  разработаны и введены в действие рациональные схемы водоснабжения  и канализации, в основу которых положены следующие принципы:

- максимально возможного  сокращения водопотребления за счет применения воздушного охлаждения;

- минимального потребления  свежей воды;

- повторного использования  очищенных производственных и ливневых сточных вод;

- минимального сброса сточных вод в водоем.

Применяемая в настоящее  время на предприятиях схема водоснабжения  и канализации со сбросом сточных  вод в водоем (рисунок 6) предусматривает раздельную по системам канализации механическую и физико-химическую очистку [2].

 

Рисунок 6 - Принципиальная схема водоснабжения и канализации со сбросом стоков в водоем

1 - водозабор; 2 - блоки оборотного водоснабжения; 3 - сооружения узла механической  очистки; 4 - сооружения узла физико-химической очистки; 5 - сооружения узла биохимической очистки; 6 - сооружения доочистки. Потоки: I - свежая вода; II - оборотная охлажденная вода; III - оборотная вода; IV - сточные воды первой системы канализации; V - сточные воды второй системы канализации; VI, VII - хозбытовые стоки нефтеперерабатывающих предприятий и города; VIII - сброс в водоем

 

В состав комплекса очистки  сточных вод первой и второй систем канализации входят последовательно  работающие следующие сооружения: песколовки, нефтеловушки, отстойники, песчаные фильтры или напорные флотационные установки с применением реагента.

В схемах очистки сточных  вод важное значение имеют сооружения физико-химической очистки сточных  вод, основное назначение которых - возможно полное удаление из очищаемой воды тонкоэмульгированных нефтепродуктов и взвешенных веществ.

Из наиболее известных  методов физико-химической очистки  применение получил метод напорной флотации с предварительной обработкой сточных вод минеральными коагулянтами (сернокислый алюминий, хлористый алюминий, оксихлорид алюминия). Одним из наиболее перспективных путей совершенствования метода напорной флотации является замена минеральных коагулянтов на органические высокомолекулярные соединения - водорастворимые катионные полиэлектролиты. Это связано с тем, что полиэлектролиты обеспечивают неизменность солевого состава рН очищаемых стоков, меньшее (в 3-4 раза) количество образующегося пенного продукта, небольшие дозы и более глубокую степень очистки воды.

После физико-химической очистки сточные воды направляются на комплекс сооружений биохимической очистки. Предусмотрена совместная двухступенчатая биохимическая очистка сточных вод первой и второй систем канализации в смеси с хозбытовыми сточными водами предприятия и города, прошедшими механическую очистку. Очищенные сточные воды сбрасываются в водоем [3].

Одним из факторов, характеризующих рациональное использование  воды на предприятиях, является удельный расход свежей и оборотной воды на тонну перерабатываемой нефти. Планомерное  осуществление мероприятий по рациональному использованию воды позволяет значительно снизить показатели водопотребления на тонну перерабатываемой нефти.

Таким образом, совершенство систем водоснабжения и канализации в направлении замкнутых циклов и введение новых технологий позволяют не только снизить загрязнение сточных вод, но и уменьшить количество потребляемой воды.

 

 

3.3 Снижение экологической  нагрузки нефтеперерабатывающих  предприятий на литосферу

 

В нефтеперерабатывающей  промышленности одними из основных твердых  отходов являются кислые гудроны [1].

Кислые гудроны, образующиеся в  процессе нефтепереработки, обычно разделяют  на следующие виды: с большим содержанием  кислоты и с высоким содержанием  органической массы, что определяет их использование. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве агента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии получения сульфата аммония на базе кислых гудронов и необходимость больших затрат на очистку выбросов (газов и жидких отходов) при использовании кислых гудронов в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этого процесса.