Экологические проблемы эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

 

1.1 Состав и  свойства нефти

 

Нефтью называется жидкое ископаемое топливо, распространенное в осадочной оболочке литосферы Земли.

Большинство нефтей представляют маслянистые жидкости от темно-коричневого  до темно-бурого цвета, который зависит  от содержания в них окрашенных смолистых  веществ. Плотность нефтей составляет 0,82-0,90 т/м3, температура затвердевания  лежит в пределах от -20ºС до +20ºС. Вязкость нефтей значительно выше вязкости воды. Элементный состав нефтей колеблется в очень незначительных пределах: углерод 84-87%, водород 12-14%, сера 0,1-5%, кислород и азот (в сумме) до 1,0% [22].

В нефти различают  углеводородную часть, неуглеводородную часть и минеральные примеси. Углеводородная часть нефти представляет собой раствор газообразных и твердых углеводородов в смеси жидких углеводородов различной природы и сложности. В низкомолекулярной части нефти, перегоняющейся до 350ºС, содержатся вещества с молекулярной массой не более 250-300, а именно: алканы, моно-, би- и трициклические нафтены, моно- и бициклические ароматические углеводороды, углеводороды смешанного строения. В состав высокомолекулярной части нефти, перегоняющейся выше 350ºС, входят вещества с молекулярной массой от 300 до 1000 – высокомолекулярные алканы, моно- и полициклические нафтены с боковыми цепями, ароматические углеводороды с боковыми цепями, конденсированные многоядерные соединения и полициклические углеводороды смешанного строения.

В зависимости от того, углеводороды какого класса преобладают  в составе нефти, они подразделяются на парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. Наиболее распространены нефти так называемого смешанного основания, в которых нельзя выделить определенный класс углеводородов.

В неуглеводородную часть  нефти входят разнообразные кислородные (фенолы, нафтеновые кислоты, гетероциклы), азотистые (производные пиридина и хинолина, амины) и сернистые (тиофен, тиоспирты и тиоэфиры) соединения. По содержанию серы нефти делятся на малосернистые (с содержанием до 0,5%), сернистые (с содержанием от 0,5 до 2,0%) и высокосернистые (с содержанием выше 2,0%).

Основная масса всех этих соединений концентрируется в высокомолекулярной части нефти.

Минеральные примеси  в нефти составляют различные  соли, перешедшие в нее из пластовых  вод, механические примеси песка  и глины и эмульгированная  вода.

 

1.2 Группы нефтепродуктов, получаемые при переработке нефти

 

В настоящее время  вся извлекаемая из недр нефть  подвергается переработке с целью  получения из нее разнообразных  нефтепродуктов, которые используют как в качестве целевых продуктов, так и в качестве сырья для  дальнейшей переработки. Все нефтепродукты можно разделить на следующие группы.

1. Моторные топлива

2. Котельные топлива (мазут, гудрон)

3. Реактивное топливо (авиокеросины)

4. Смазочные масла (моторное, индустриальное, турбинное, компрессионное, цилиндровое масла)

5. Консистентные смазки (мыла, церезин, силикаты)

6. Продукты, используемые  для нефтехимического синтеза  (мазут, широкая фракция и др.) [22]

 

1.3 Общая схема  переработки нефти

 

В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее подготовку и процессы первичной и вторичной переработки.

Подготовка извлеченной из недр нефти ставит целью удаление из нее  механических примесей, растворенных солей и воды и стабилизацию по составу.

Первичная переработка нефти (первичные процессы) заключаются в разделении ее на отдельные фракции (дистилляты), каждая из которых представляет смесь углеводородов. Первичная переработка является физическим процессом и не затрагивает химической природы и строения содержащихся в нефти соединений. Важнейшим из первичных процессов является прямая гонка нефти.

Вторичная нефтепереработка представляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных методом прямой гонки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и изменением их природы, то есть являются химическими процессами.

 

1.3.1 Первичная переработка  нефти

Принципиальная схема  установки для промышленной перегонки  нефти приведена на рисунке 1.

 

Рисунок 1 - Принципиальная схема установки для перегонки нефти

1 - трубчатая печь; 2 - ректификационная колонна; 3 - конденсатор-холодильник и холодильники; 4 - теплообменники.

Линии: I - нефть; II - верхний продукт; III - боковые продукты; IV - остаток перегонки нефти: V - орошение; VI – ввод тепла или испаряющего агента

 

Исходная нефть прокачивается  насосом через теплообменники 4, где нагревается под действием  тепла отходящих нефтяных фракций  и поступает в трубчатую печь 1. В трубчатой печи нефть нагревается до заданной температуры и входит в испарительную часть ректификационной колонны 2. Как только нефть в виде парожидкостной смеси выходит из печи и входит в колонну, паровая фаза поднимается вверх по колонне, а жидкая перетекает вниз. Паровая фаза подвергается ректификации в верхней части колонны, считая от места ввода сырья, жидкая – в нижней части. В ректификационной колонне размещены ректификационные тарелки, на которых осуществляется контакт поднимающихся по колонне паров со стекающей сверху жидкостью (флегмой). Флегма создается в результате того, что часть верхнего продукта (II) возвращается в жидкое состояние на верхнюю тарелку и стекает на нижележащие и обогащает поднимающиеся пары низкокипящими компонентами [2].

Для ректификации жидкой части сырья  в нижней части колонны под  нижнюю тарелку необходимо вводить тепло или какой-либо испаряющийся агент (IV). В качестве испаряющегося компонента широко применяется перегретый водяной пар или перегретые пары бензина или керосина. В результате этого легкая часть нижнего продукта переходит в паровую фазу и тем самым создается паровое орошение. Это орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт со стекающей жидкой фазой, обогащает последнюю высококипящими компонентами. В итоге сверху колонны непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу – высокотемпературный остаток, сбоку – боковые продукты (III).

Перегонку нефти осуществляют при  температуре не выше 370ºС. В результате атмосферной перегонки остается мазут. Для выделения фракции из мазута применяют перегонку в вакууме. Для этой цели создается вакуум 20 мм рт ст, что позволяет выделить из мазута фракции до 500ºС (в пересчете на атмосферное давление) [2].

На рисунке 2 представлена схема установки атмосферно-воздушной перегонки нефти на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе (УНПЗ).

Рисунок 2 - Схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (карачаганакского конденсата) Уфимского нефтеперерабатывающего завода

К - колонна, П – печь, Е -емкость

 

В качестве сырья на УНПЗ применяется карачаганакский конденсат. В нем содержится много меркаптанов. С этим связано одно из отрицательных воздействий УНПЗ на окружающую среду.

Блок подготовки сырья  представляет собой электрообессоливающую  установку (ЭЛОУ), где нефть освобождается  от воды и солей. Нефть нагревается  до 150ºС при давлении 0,3-0,4МПа и поступает в колонну К-1, температура низа которой 170-200ºС. В емкости Е-1 происходит отделение газа и бензина. Бензин содержит до 0,8% серы и растворенный сероводород, поэтому после отделения воды он поступает на установку гидроочистки. Отбензиненная нефть нагревается и поступает в колонну К-2, где путем перегонки получают дизельное топливо. Мазут с нижней части К-2 подогревается в печи П-2 и поступает в вакуумную колонну К-3, где сверху отбирают вакуумный газойль, а снизу гудрон. Мазут может отгружаться потребителю как товарный продукт (топочный мазут). По аналогичной схеме с включением дополнительных ректификационных колонн перерабатывают другие нефти.

В процессе первичной  переработки нефти в атмосферу  выделяются углеводороды, сероводород. Попадание этих веществ в атмосферу связано с выделением (испарением) с установок первичной переработки нефти. Кроме того, в результате горения топлива в технологических печах образуется диоксид углерода, оксиды азота, по причине незавершенного горения топлива – монооксид углерода [22].

В процессах обезвоживания  и обессоливания нефти образуются твердые отходы.

Таким образом, уже в  ходе первичной переработки нефти  прослеживается воздействие НПП  на атмосферу, гидросферу и литосферу.

 

1.3.2 Вторичные  процессы нефтепереработки

К вторичным процессам  нефтепереработки относятся: коксование нефтяных остатков, деасфальтизация  нефтяных остатков пропаном, каталитический крекинг, каталитический риформинг, деструктивная  гидрогенизация, гидрокрекинг, гидроочистка.

1. Коксование нефтяных остатков

 

Рисунок 3 - Схема замедленного коксования нефтяных остатков

 

Коксованием называется термохимический  процесс превращения тяжелых  остатков нефтепереработки в нефтяной кокс и светлые нефтепродукты (бензин, газойль).

Существует несколько  методов коксования. На рисунке 3 приведена  схема замедленного коксования. При  этом процессе кроме кокса образуются газы, бензиновые и керосино-дизельные  фракции. Выход кокса составляет 12-36%, бензина – 8-18% и углеводородных газов – до 10 %.

Недостатком дистиллятов  коксования является наличие в них  непредельных углеводородов (20-40 %.) и  сернистых соединений.

2. Деасфальтизация нефтяных остатков пропаном

Нефтяные остатки содержат большое количество асфальто-смолистых  веществ. Процесс очистки нефтяных остатков от этих примесей называется деасфальтизацией. В результате процесса деасфальтизации получаются очищенные от асфальто-смолистых веществ масла, а также сырье для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Процесс деасфальтизации протекает в деасфальтизационной колонне при 60-80 ºС и давлении 3,5-4,2 МПа и отношении пропана к сырью по массе 3-5:1.

3) Каталитический крекинг

Основное назначение каталитического крекинга: получение  высокооктановых компонентов бензина  из более тяжелых дистиллятов.

Крекинг осуществляют при 470-550ºС. В качестве катализатора применяются  алюмосиликаты [22].

 

Рисунок 4 - Технологическая схема установки крекинга 1—А/1—М:

1 — теплообменники, 2 — трубчатая печь, 3 — реактор «КС», 4 — ректификационная колонна, 5 — холодильник-конденсатор, 6 — газоотделитель, 7 — отпарная колонна, 8—холодильники, 9—шламоотделитель, 10 — узел смешения, 11— регенератор катализатора «КС», 12 — котел-утилизатор, 13 — электрофильтр.

 

На рис.4 представлена технологическая схема установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора 1—А/1—М [22]. Крекируемое сырье через теплообменники 1 подается в печь 2. Нагретое сырье смешивается с рециркулятом (частью тяжелой фракции) и по катализаторопроводу поступает в реактор крекинга 3. В нижнюю отпарную зону реактора вводится водяной пар для отдувки катализатора. Пары продуктов реакции и водяной пар при температуре 450°С из верхней части реактора 3 поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 4. Пары бензина и водяной пар отбираются с верхней части колонны, проходят холодильник-конденсатор 5 и поступают в сепаратор 6, в котором разделяются на водяной слой, бензиновый слой и газ. Газ компрессируется и подается на газофракционирование, а бензин поступает на ректификацию. Часть бензина отбирается на орошение колонны.

Дизельное топливо и  тяжелая фракция проходят через  секции отпарной колонны 7, охлаждаются  в теплообменниках 1 и холодильниках 8 и отводятся как товарные продукты. Часть тяжелой фракции в виде рециркулята смешивается с сырьем и подается в реактор 3, а часть направляется на орошение нижней части колонны 4. Смесь тяжелых жидких продуктов крекинга и катализаторной пыли из низа колонны 4 поступает в шламоотделитель 9, из которого шлам возвращается в реактор 3, а богатый ароматическими углеводородами декантат отводится с установки.

Дезактивированный в  процессе работы катализатор из кипящего слоя реактора опускается в его отпарную зону и катализаторопроводом отводится в узел смешения с воздухом 10. Из него за счет воздушного потока катализатор переносится в регенератор 11, в котором создается кипящий слой. Основная часть воздуха для выжигания катализатора подается непосредственно в регенератор. Газы, образовавшиеся в результате выжигания кокса, проходят котел-утилизатор 12, электрофильтр 13 для улавливания катализаторной пыли и выбрасываются в атмосферу. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора 11 поступает в катализаторопровод и вместе с сырьем и рециркулятом возвращается в реактор 3 [22].

4) Каталитический риформинг

Назначение: превращение  низкооктановых бензиновых фракций  в высокооктановые фракции бензинов, ароматизация узких или широких  бензиновых фракций в катализат, из которого методами экстракции выделяют ароматические углеводороды.

Риформинг протекает  в среде водорода при высоких температурах и среднем давлении с применением специальных катализаторов (в основном платиновой группы).

5) Деструктивная гидрогенизация

Суть процесса: присоединение  водорода к молекулам сырья под  давлением до 32 МПа, расщепление  высокомолекулярных компонентов сырья и образование низкомолекулярных углеводородов, используемых в качестве моторных топлив.