Экологические проблемы эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

Показатель загрязнения	Содержание, мг/л
	в стоках I системы*	в стоках II системы**
Взвешенные вещества	200-350	600-800
Нефтепродукты	1000-2500	3000-5000
Сухой остаток	1000-1500	5000-6000
ПАВ	5-20	80-100
Фенолы	3-15	2-4
Аммонийный азот	25-30	20-30
ХПК	400-850	600-800
БПКполн	250-550	300-500
рН	7,8-8,6	7,5-7,8

 

Примечание:

* - стоки, которые после  очистки возвращаются для повторного  использования в технологическом  процессе;

** - стоки, которые повторно не используются в технологическом процессе, после очистки сбрасываются в водоем.

Стоки нефтеперерабатывающих  предприятий отличаются более сложным  составом, чем сама нефть и продукты ее переработки, и включают разнообразные  токсические соединения, в том числе пропан, бутан, этилен, фенол, бензол и другие углеводороды. Эти стоки, попадая в природные воды, оказывают отрицательное влияние на гидробионтов и водных растений.

Сказывается прямое токсическое  воздействие компонентов сточных  вод на гидробионтов.

Увеличение содержания углеводородов в воде ведет к  снижению содержания кислорода, что  затрудняет дыхание водных организмов, нарушает процессы окисления.

Внедрение химических веществ, содержащих полициклические ароматические  углеводороды, изменяет вкус съедобных организмов, кроме того, это опасно, так как подобные вещества являются канцерогенными.

Эффект долгосрочных воздействий  непосредственно не обнаруживается и обычно носит кумулятивный характер. Эти эффекты могут быть вызваны  периодическим введением веществ с большим временем «жизни» или непрерывным введением устойчивых либо неустойчивых веществ; они зависят от реакционной способности этих веществ.

Рыбы накапливают значительные количества токсичных веществ, которые, продвигаясь по пищевым цепям, могут дойти до человека.

Таким образом, одним из важнейших  аспектов защиты экологической чистоты  гидросферы предприятиями нефтеперерабатывающей промышленности является вопрос совершенствования структуры водопотребления и водосброса.

 

2.3 Загрязнение литосферы нефтеперерабатывающими предприятиями

 

Технологическое загрязнение  почвы нефтью и нефтепродуктами  является крайне опасным явлением, угрожающим флоре, фауне и здоровью населения. Кроме того, существует пожароопасность  твердых нефтесодержащих отходов. В результате эксплуатации предприятий происходит загрязнение грунтов и подземных вод. Это приводит к безвозвратным потерям дорогостоящих дефицитных нефтепродуктов. Попадая в грунтовые воды, нефтепродукты могут совместно с ними выходить на поверхность и стать причиной опасной ситуации [4].

На типовом предприятии, перерабатывающем 15-16 тыс. т нефти в сутки, только в технологических процессах  глубокого обезвоживания и обессоливания  нефти выделяется около 26-30 т твердых  солей и твердых механических примесей в виде нефтешламов, содержащих в своем составе до 30% углеводородных систем – нефти и нефтепродуктов и 30-50% воды. Таким образом, НПП "поставляют" более 100 т в сутки (около 4000 т в год) твердых или пастообразных нефтесодержащих пожароопасных отходов.

К числу твердых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности, загрязняющих литосферу, в том числе пожароопасными компонентами, относятся: различные химические продукты; адсорбенты, не подлежащие регенерации; зола и твердые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод; различные осадки; смолы; пыль, образующаяся при очистке выбросов, и др.

В нефтеперерабатывающей промышленности одними из основных твердых отходов  являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосиногазойлевых фракций и др.). В России ежегодно получают около 300 тыс. т кислых гудронов. Степень их использования не превышает 25%. Является важным вопрос утилизации отходов нефтеперерабатывающих предприятий [4].

 

 

3 Меры по решению экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

 

Для обеспечения устойчивого  развития нефтепереработки, необходимо разрабатывать и внедрять новые экологически ориентированные методы управления, что приведет к стабильной экологической и социальной ситуации не только в рассматриваемой отрасли, но и в мире в целом [3].

Поскольку нефтеперерабатывающие  предприятия оказывают значительное влияние на атмосферу, и как было показано в главе 2, установки каталитического крекинга являются одними из основных источников загрязнения в нефтепереработке, рассмотрим более детально методы, которые могут быть применены для уменьшения выбросов от установок каталитического крекинга.

 

3.1 Мероприятия по снижению атмосферных выбросов от установок каталитического крекинга

 

Проблемы загрязнения воздуха блоком каталитического крекинга можно решить с помощью одного из следующих методов:

1. Модификация технологического процесса с целью предотвращения или минимизации образования загрязняющего продукта.
2. Установка новых аппаратов, например горелок, дающих низкий выход NOx.
3. Улавливание с помощью электрофильтров, циклонов и т.д.
4. Использование химических или физических процессов, например абсорбции, адсорбции, дожигания, каталитического обезвреживания и т.д.
5. Конструктивные решения, например двойные, а не одинарные затворы, закрытые вентильные системы, улавливающие и дожигающие выбросы.

 

3.1.1 Снижение выбросов аэрозолей от установок каталитического крекинга в атмосферу

Современным установкам каталитического крекинга свойственно использование микросферического катализатора. На протяжении всего процесса каталитического крекинга катализатор в псевдоожиженном слое всё время находится в движении из реактора в регенератор и обратно. При этом гранулы катализатора всё время сталкиваются между собой, со стенками аппарата, поэтому механического разрушения катализатора не избежать. Более мелкие частички вместе с отходящими газами образуют аэрозоли и уносятся из регенератора [22].

Недостаточно  эффективная работа циклонов приводит к уносу наиболее мелких катализаторных частиц с парами углеводородов из реактора в колонну, а с дымовыми газами – из регенератора в котёл-утилизатор и дымовую трубу. Силикатная пыль может оседать на трубках котла-утилизатора и снижать коэффициент теплоотдачи, но наибольшую опасность представляет пыль при попадании с дымовыми газами в атмосферу: она оказывает сильное раздражающее действие на дыхательные органы человека, не говоря уже об экономическом ущербе от потери катализатора. Для предотвращения уноса пыли служит обычно система трёхступенчатых циклонов в регенераторе, часто в сочетании с электрофильтром.

Очистка отходящих  газов от аэрозолей может быть достигнута использованием циклонов, за которыми установлен электрофильтр. Однако электрофильтры применяют не на всех установках. Иногда система из трёхступенчатых циклонов оказывается достаточной для хорошего улавливания катализаторной пыли. Но в связи с повышением требований к чистоте атмосферы на некоторых новых установках они предусмотрены. Обычно циклоны удаляют частицы крупнее 40 мкм, следовательно, один только циклон не может обеспечить выполнения необходимой степени очистки. Поэтому за CO-дожигателем устанавливается электрофильтр, который удаляет более мелкие оставшиеся частицы. Обычно электрофильтры обеспечивают более 99%-ное улавливание катализаторной пыли, что соответствует нормативам.

Скрубберы со средним  и высоким энергопотреблением также  обеспечивают выполнение такой же степени очистки, но сомнительно, чтобы это обеспечивалось скрубберами с малым потреблением энергии.

 

3.1.2 Снижение выбросов оксида углерода от установок каталитического крекинга в атмосферу

Как уже было сказано ранее, в дымовых газах  идущих из регенераторов некоторых  типов содержится большое количество CO, что вызвано необходимостью проведения технологического процесса.

Есть два  пути подавления выбросов оксида углерода – использование CO-дожигателя или высокотемпературной регенерации; с системой промотированного (ускоренного) каталитического крекинга.

Помимо котлов-утилизаторов теплообменного типа, установленных на потоке дымовых газов из регенератора, некоторое распространение получили котлы-утилизаторы с дожиганием оксида углерода. В газах регенерации содержится в среднем 5 - 7 % (объемных) CO. При такой низкой концентрации CO может сгорать только в присутствии специальной катализирующей насадки или с затратой дополнительного топлива. Затрата дополнительного топлива оправдывается лишь в том случае, если на заводе имеется потребность в паре высокого давления. Однако выбрасывать дымовые газы с высоким содержанием CO в атмосферу недопустимо, и при отсутствии котла-утилизатора раньше использовали дымовые трубы с увеличенной высотой. Минимальная температура в топке котла, обеспечивающая воспламенение газа, содержащего СО, и достаточно быстрое устойчивое горение, составляет около 1000 oC [1].

В таблице 4 приведены аналогичные данные для концентраций загрязнений в выбросах аппарата каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККПС), включающие концентрации таких не улавливаемых веществ, как альдегиды.

Существуют  котлы производительностью 200 т пара и более в час. Обследование котлов-утилизаторов, имеющихся на крекинг-установках с псевдоожиженным слоем катализатора, показывает, что КПД котлов составляет 66 – 87 %. Вырабатываемый пар имеет давление 4 МПа; он может быть использован в паротурбинных приводах к воздуходувкам и насосам.

Дожигатели CO до сих пор используют на большинстве установок ККПС, поскольку высокотемпературная регенерация - метод относительно новый. Но высокотемпературная регенерация имеет ряд значительных преимуществ перед обычной регенерацией [3].

 

Таблица 4 - Объём выбросов из регенераторов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое до и после котла-утилизатора [3]

Химические вещества	Состав отходящих газов  ККПС, мкг/м3
	Без дожигателя CO	С дожигателем CO	После регенератора
SO2	130 – 3300	2700	14 – 871
SO3	Нет данных	Нет данных	0,7 – 13,5
Продолжение таблицы 3
NOx	8 – 394	500	94 – 543
CO	7,2 – 12,0	0 – 14	0,0
CO2	10,5 – 11,3	11,2 – 14,0	13,5 – 16,1
O2	0,2 – 2,4	2,0 – 6,4	3,2 – 7,0
N2	78,5 – 80,3	82 – 84,2	77,0 – 82,7
H2O	13,9 – 26,3	13,4 – 23,9	9,2 – 22,7
Углеводороды	98 – 1213	Нет данных	0 – 46
Аммиак	0 – 675	Нет данных	0 – 15
Альдегиды	3 – 130	Нет данных	0,19
Цианиды	0,19 – 0,94	Нет данных	0,20
Аэрозоли, г∙м-3	0,08 – 1,39	0,017 – 1,03	0,012 – 0,304
Температура, К	800 - 900	500 - 700	480 - 660

 

Практически полная регенерация катализатора может быть достигнута при более низких температурах, если использовать промотированный катализатор окисления CO. В отношении эффективности крекинга эти катализаторы не отличаются от непромотированных, но они содержат металл, который катализирует реакцию регенерации: С + O2 → CO2.

Следовательно, для обеспечения достижения норматива  на уровень выбросов CO можно использовать более низкую температуру регенерации и не производить замену конструкционных элементов на изготовленные из более высокосортного металла. Однако промотированные катализаторы существенно дороже, что означает необходимость учёта соотношения между стоимостью капитальных затрат и стоимостью катализатора. Регенерация катализатора при более низкой температуре менее эффективна, поэтому селективность катализатора слегка снижается и образуется больше кокса [3].

 

3.1.3 Снижение выбросов оксидов серы и сероводорода от установок каталитического крекинга в атмосферу

На большей  части НПП осуществляется переработка сернистых нефтей; при глубокой переработке, как правило, включающей вторичные процессы, 8-10 % нефти превращается в газообразные углеводороды. Эти газы используются для производства серы, но при их сжигании на установках Клауса некоторая часть серы уходит в атмосферу в виде диоксида серы SO2. Дистиллятные продукты после гидроочистки не содержат серы, но нефтяные остатки подвергают обессериванию сравнительно редко, и, если их используют как котельное топливо, дымовые газы бывают обогащены SO2. Большинство продуктов вторичного происхождения (полученных из сернистых нефтей) содержат больше серы, чем соответствующие продукты прямой перегонки, так как сырьём каталитического крекинга являются тяжёлые дистилляты или остатки, в которых концентрируется от 40 до 70 % всей серы, содержащейся в нефти. При регенерации алюмосиликатного катализатора крекинга в газах регенерации тоже содержится диоксид серы.

Следует упомянуть  о факелах, в которых иногда сжигают  избыток газа с установок каталитического крекинга. Эти газы обычно поступают на факел до очистки от сероводорода. Этот источник потерь и отравления атмосферы можно ликвидировать при организации на заводе так называемого факельного хозяйства, включающего сбор газа, его очистку от серы и последующее использование [3].

Если в трубчатых  печах каталитического крекинга происходит практически полное сгорание топлива, и основную опасность представляет SO2, то в продуктах сгорания, образующихся в регенераторах установок каталитического крекинга, помимо диоксида серы, как правило, присутствует оксид углерода, который приходится дожигать в котлах-утилизаторах. Поэтому необходимо принимать меры к полному сжиганию углерода в объёме регенератора. Паллиативной мерой является использования высоких (120-200 м) дымовых труб, что позволяет дымовым газам рассеиваться на значительном расстоянии от земли.