Особенности сертификации ГСМ

     Удаление  растворенного в топливе воздуха  приводит к исчезновению максимума  скорости образования 
коксоотложений. рис.2, —-■         —

      В работах [19,20] изучалась динамика образования  кокса в зависимости от роста  температуры стенки для топлив Jet-A и Suntech-A в условиях, характерных для топливных систем современных двигателей. Характер влияния температуры стенки на скорость коксообразования для указанных топлив и других моторных топлив RP-1, JP-7, оказался аналогичным JP-5, отличия составляют только количественные оценки.

     В работе [21] получены данные при повторной прокачке топлива через обогреваемый канал. Максимум скорости образования кокса заметно снижался при повторной прокачке по сравнению с первой прокачкой, рис.3. По йшению автарав, это связано с тем, что при первой прокачке предшественники кокса выпадают на стенку! В с!язи с этим при повторной прокачке уменьшается возможность образования кокса (уменьшено количество веществ, способствующих к образованию кокса).

     Поэтому причиной снижения скорости образования  коксоотложений, при увеличении температуры  стенки 
канала, возможно, является расходование гидропероксидов, предшественников кокса.  

     В работе [20] исследовалось влияние  продолжительности прокачки топлив Jet-A и Suntech-A на процесс 
образования кокса. Обнаружено, что скорость образования кокса растет по мере наработки, а затем уменьшается. 
Очевидно, это связано с изоляцией каталитически активных центров на поверхности стенки каналов по мере 
наработки. fnrii*

     В  работе  [22]  получены  аналогичные результаты,  но сделан  вывод,  что по  мере увеличения  времени пребывания топлива в канале  количество активных  кислородосодержащих частиц (радикалов) уменьшается, что \ приводит к снижению скорости образования кокса.

     Склонность  топлив к окислению, оцененная  по величине скорости  перегрева стенки  в зависимости от 
начальной температуры стенки практически не зависит от расхода топлива [17]. Этот результат справедлив для 
-индивидуальных углеводородов и многокомпонентных смесей. ■   -—-

     Материал  стенки, а также состояние ее поверхности, контактирующей с топливом, оказывает  влияние на химическое взаимодействие и адгезионную способность к  образованию отложений.

     Исследования  влияния материала стенки, проведенные  на цилиндрических образцах длиной 30 мм., диаметром 2 мм., обработанных по 6 кл. чистоты, показали [16], что каталитически более активными, в сравнении со сталями 1XI8H9T, I2X18HI0T. является медь Ml в сравнении со сталями 1XI8H9T, 12X18НЮТ. Промежуточное положение занимает сплав ХН60ВТ, что обусловлено менее высоким содержанием в нем хрома и более высоким

Топливо_1 8

содержанием никеля по отношению к вышеуказанным  сталям. Менее каталитически активным в сравнении с медью МЛ является никель.

Оксиды тугоплавких  материалов по склонности к образованию кокса располагаются в ряд:

ZrO₂ + катализатор < ZrO₂ < Y₂O₃ < А1₂О₃

     При этом каталитическая активность перечисленных  оксидов ниже активности сталей 1Х18Н9Т, 12Х18Н10Т и сплава ХН60ВТ.

     Каталитическая  активность материалов проявляется лишь в момент покрытия поверхности коксоотложениями, далее различия каталитической активности материалов не наблюдается.

     Рост  шероховатости, вследствие образования  на поверхности каналов отложений, с одной стороны приводит к  увеличению теплоотдачи от стенки к топливу за счет турбулизирующего воздействия на пристеночный слой, что должно снижать количество кокса, с другой стороны к увеличению адгезионной способности поверхности, что наоборот приведет к увеличению отложений.

     В работе [17] исследовалось влияние естественной шероховатости трубок (l/d=30) на изменение температуры, обогреваемой током, стенки на начальном участке течения при течении керосина при сверхкритическом давлении (число Re на входе в канал 3500 - 7000) в условиях многократного прокачивания по замкнутому контуру. Температура стенки измерялась только в одном сечении трубки.

     Исследования  трубок с полированной внутренней поверхностью стенки показало, что в начальный  момент образования коксоотложений, на начальном участке течения, происходит значительное снижение температуры стенки, а затем, через 2-5 мин. начинается рост температуры стенки. Для каналов с естественной, исходной шероховатостью образование кокса наоборот приводило к монотонному росту температуры стенки на начальном участке течения [23].

     Образование кокса в трубке с естественной шероховатостью приводит, на всей длине  трубки (за исключением входного участка), к существенному понижению температуры, которая за время наработки 1 ч. 27 мин. достигает 220°С. Однако дальнейшая наработка приводит к росту температуры стенки.

     Распределение коэффициентов теплоотдачи по длине  трубок исследовалась с помощью  метода каллориметрирования в жидкометаллическом термостате [24]. Коэффициенты теплопередачи вдоль трубок определялись по формуле К=(АрЫ)/[т_н(Т-Т_в)], где: А - толщина корки цинка, затвердевшей на поверхности трубки длиной 1 за время продувки т„; р - плотность цинка; L - теплота фазового перехода; Т - температура кристаллизации; Т_в - местная температура воздуха.

     Распределение коэффициентов теплопередачи по длине трубки при Re=5,5 10⁴ показано на рис.4 [24]. Здесь наблюдается локальный максимум К/К_о (К_о - коэффициент теплопередачи для трубки без коксоотложений). Для условий эксплуатации, при охлаждении воздухом трубки с коксоотложениями, температура стенки, подогреваемой электрическим током, после наработки 2 ч. 27 мин. понижается на 15-20 "С.

     Проведенный анализ показывает, что теплофизические  свойства топлив, условия эксплуатации, материалы каналов и их шероховатость  существенно влияют на рабочие характеристики топливных коллекторов и форсунок.

^{~хъ  ^-      ^|~~ ч^х "—* У" ^т-^т^ ""*"—}

     Скорость  и количество коксообразований при термической деструкции индивидуальных углеводородов и углеводородных топлив зависит от процента выхода пирогаза и от состава жидкой фазы. Для индивидуальных углеводородов газообразование, которое в достаточной степени оказывает влияние на процессы образования кокса и на характеристики горения начинается при температурах выше 600°С [25]. На выход пирогаза кроме температурного фактора существенное значение оказывает также время контакта. Температура начала газообразования для смесей индивидуальных углеводородов и для топлив РТ, Т-6 и JP-7 соответствует температуре начала процесса термического разложения индивидуальных углеводородов и начинается также при температурах выше 600°С.

     При пиролизе увеличение температуры выше 600°С позволяет повысить выход пирогаза. Так по данным авторов [25] для н-октана максимальная величина газообразования достигается при температуре 800С и составляет 95,5% масс. Для топлив Т-6 и РТ значения выхода пирогаза при той же температуре соответственно составляет 54,8 и 58,6% масс, что на 60-75%(отн.) меньше, чем у н-октана. При уменьшении температуры наблюдается аналогичная закономерность по выходу газа для индивидуальных углеводородов и топлив. Меньшее газообразование в топливах объясняется присутствием в них нафтеновых углеводородов, у которых склонность к термодеструкции ниже, чем у парафинов [26].

     Снижения  скорости образования и количества коксоотложений в топливах можно добиться введением в топливо в незначительных количествах специальных веществ тормозящих процесс коксообразования (ингибиторы коксообразования) или увеличивающих выход пирогаза (инициаторы газообразования).

     В качестве ингибиторов коксообразования исследованы многочисленные вещества, в основном водородо- и кислородосодержащие.

     В работах [27,28] в качестве ингибиторов  коксоотложений исследованы кислородосодержащие  соединения (спирты, сложные эфиры), а также молекулярные вещества Н₂ и О₂. Помимо ингибирующих свойств эти вещества также воздействуют на процесс газообразования. В таблице приведены данные влияния добавок этилацетата на скорость образования кокса при пиролизе топлива ТС-1 на титановой поверхности. Температура пиролиза 820С, объемная скорость подачи топлива 4,5 ч"', таблица §^____—-

     Из  таблицы 8 видно, что добавка сложного эфира оказывает существенное ингибирующее влияние на процесс коксообразования.

     При увеличении концентрации добавки скорость образования коксоотложений на поверхности катализаторов замедляется и затем стабилизируется.

Топливо_1 9

     Интерес представляет увеличение влияния гетерогенного  фактора на снижение скорости отложений  кокса. При пиролизе топлива можно добиться существенного снижения коксообразований за счет рационального сочетания материала стенки реактора (гетерогенный фактор) и состава топливной композиции. Как показывают эксперименты в кварцевом реакторе ингибирующие свойства спиртов практически не проявляются в отличие от металлических поверхностей, где ингибирующие свойства спиртов, используемых в качестве добавок к топливу, оказываются существенными. В настоящее время данный вопрос рассмотрен недостаточно и требует проведения дополнительных исследований.

     Значительный  эффект наблюдается при введение в зону реакции восстановителей или окислителей углерода, как по снижению коксоотложений, так и по увеличению глубины процесса пиролиза. В первом случае кокс должен превращаться в СН₄ и другие углеводороды, а во-втором - в оксиды углерода .

     Ингибирующее  воздействие на процесс коксообразования также оказывает выбор материала, с которым контактирует топливо. В работе [25] определен ряд по каталитической активности материалов (по их склонности к коксообразованию при пиролизе) Ni>Fe>Cu>Ti>Cr>KBapu>FeS₂. В работах [29-31] установлены ряды каталитической активности других материалов, однако эти ряды показывают, что основные компоненты жаростойких сталей (Ni, Fe) относятся к наиболее каталитически активным материалам. По каталитической активности сталей, которые нашли применение при изготовлении топливных коллекторов и форсунок, данные противоречивы. Поэтому исследованию влиянию ингибирующего воздействия на процесс образования кокса в топливных коллекторах материалов, из которых изготавливаются элементы топливной системы (в основном жаропрочные стали), следует уделить особое внимание.

     Для успешной реализации процессов пиролиза реактивных топлив в ВРД необходимо обеспечивать высокий уровень газообразования  при рабочих температурах стенок топливных коллекторов и теплообменников для случаев реализации регенеративного цикла.

     Путями  повышения газообразования при  пиролизе являются гомогенное и гетерогенное инициирование. Гомогенное инициирование состоит во введении специальных веществ в небольших количествах в реактивное топливо. Разновидностью гомогенного инициирования являются топливо-водяные смеси. Специальные добавки позволяют увеличить выход пирогаза, а в некоторых случаях дополнительно оказывают ингибирующее воздействие на процесс коксообразования. Гетерогенное инициирование достигается за счет каталитического воздействия материала.

1). Гомогенное инициирование.

     Процесс пиролиза углеводородных реактивных топлив, как и термоокислительные процессы, представляют собой цепные реакции. Для процесса пиролиза существует минимальная температура, ниже которой цепной крекинг не осуществляется, поэтому ниже этой температуры введение инициирующих добавок в топливо не оказывает никакого влияния на процесс термического разложения топлив. В работе [14] получена зависимость, определяющая эту температуру:

где: Т - минимальная температура ниже, которой реакция крекинга не протекает; Е_л - энергия активации распада топлива на радикалы; A_d - эмпирический коэффициент, определяющий константу скорости реакции; к, - константа скорости реакции; V; - скорость инициирования.

     Используя данную зависимость, авторы определили, что для втор-пропильного радикала, при V;=10~³ моль/(л с) минимальная температура, при которой реакция крекинга не происходит, равна 577"С, что подтверждено результатами экспериментальных исследований.

     Инициатор газообразования должен обладать достаточной  энергией, чтобы при распаде генерировать активные радикалы, такие как Н\ СН₃', С₂Н₅\ Скорость генерирования радикалов инициатором должна быть существенно выше, чем скорость распада на радикалы самого углеводорода. Инициатор должен практически весь прореагировать за время, отведенное на нахождение топлива в реакторе. В тоже время скорость распадания инициатора не должна быть слишком высокой, иначе образующиеся из него радикалы будут реагировать друг с другом.