Особенности сертификации ГСМ

     По  данным работ [12] от 20 до 50% всех отказов двигателя вызваны причинами нарушения нормальной работы топливной системы, причем большинство отказов связано с вышеперечисленными свойствами топлив. Исследования этих свойств топлив входят в комплекс квалификационных методов испытаний топлив для ГТД.

          3. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ  СТАБИЛЬНОСТЬ ТОПЛИВ. 3.1. ПРИЧИНЫ  ВОЗНИКНОВЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ  ОТЛОЖЕНИЙ В ТОПЛИВЕ.

     Процессы  окисления топлива воздухом на этапах его хранения, транспортирования  и эксплуатации техники имеет огромное значение, поскольку они определяют соответствующие свойства топлива, влияющие на безопасность полета, например, химическую и физическую стабильность, воспламеняемость, склонность к нагарообразованию, выпадению кокса, охлаждающую способность, коррозионную активность. Наиболее сильно на безопасность полетов влияют твердые высокомолекулярные соединения (кокс), выпадающие на поверхность, взаимодействующую с топливом.

     Природа возникновения кокса в основном связана с окислением топлива  воздухом, растворенным в нем. Кислородные соединения, присутствующие в авиационных топливах, разделяются на две группы: растворимые и нерастворимые в топливной среде [4].

     Растворимые кислородные соединения присутствуют в топливе, не нарушая его фазового состояния. Они не являются источниками образования в топливе второй фазы (смолы, отложения, осадок).

     Нерастворимые кислородные соединения являются соединениями природного происхождения, часть из которых может присутствовать в топливе в виде мелкодисперсной фазы. Они являются источниками образования коксоотложений. Нерастворимых кислородных соединений в топливе значительно больше чем растворимых [13].

      Интенсивность процессов жидкофазного окисления зависит от массовой концентрации кислорода в углеводородных и гетероатомных соединениях топлив. Интенсивность и глубина окислительных процессов падает при уменьшении массовой концентрации кислорода в растворе, что достигается введением в топливо азота или другого инертного газа. Р-азбавление азотом растворенного в моторном топливе кислорода до 0,6 - 0,8 мас.% приводит к повышению термоокислительной стабильности и по этому показателю прямогонное топливо становится близким к гидроочпщенному.

     При 20°С и нормальном давлении в моторных топливах в равновесном состоянии  кислород растворяется в количестве 4,6 - 5,0 см7100 мл. С увеличением плотности, молярной массы и температуры  выкипания растворимость кислорода в топливах падает [8].

     Растворимость кислорода мало зависит от химического состава углеводородных топлив. Различия в растворимости связаны с поверхностным натяжением топлив, чем оно ниже, тем растворимость выше, а также растворимость кислорода в углеводородных топливах зависит от давления. С увеличением давления растворимость кислорода, впрочем, как и других газов в топливе, растет [13].

     Окисление углеводородов протекает по цепной реакции, которая продолжается, пока не произойдет гибель активных частиц (в результате их взаимодействия с другими частицами, со стенками реакционного материала, с активными примесями и др.).

      Кинетика  протекания процессов образования  отложений (второй фазы) в первую очередь  обусловлена температурным фактором. При увеличении температуры жидкой фазы возрастает частота соударений молекул и активных свободных радикалов, что приводит к повышению скорости образования высокомолекулярных соединений, которые являются предшественниками образования отложений.

     Окисление углеводородных топлив протекает по цепному механизму, который можно представить состоящим из следующих стадий: возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей, обрыв цепей.

Кинетику процесса окисления углеводородов хранящихся в емкостях или при прокачке через  трубопроводы при низких давлениях и температурах ниже 200С можно представить в виде следующей схемы [4]: 0)    RH -> RH/

0') 2RH* ->21Г+Н,

0") rh* + o£>r+hoo У      Зарождение цепей

I)    R + R'H->RH + R^- I  J ^v

^V)Y roo^R(S,-> rooh ₊ r     J Продолжен * . возбужденная

3. rooh->ro + ho _R[mm молекула
4. R + R -> RR ^ВЫРО^"^ШГ к—~ .«.
5. roo+r->roor Обрыв цепей
6. ROO + ROC) ■> ROM + R'CO" + O₂ >

     В отсутствии внешних воздействий (электромагнитные излучения, быстрые электроны и т.д.) образование активно свободных радикалов происходит при соударении двух моле^-ул по реакциям (0', 0") -- гомогенный механизм генерирования свободных радикалов.

 

     

Топливо_1 6

     Активные  свободные радикалы образуются также по гетерогенному механизму, вследствие взаимодействия на металлической поверхности (это обуславливает влияние на процесс образования отложений материала стенки, взаимодействующей с топливом).

RH   4 О !-> R + НОО

     Свободные радикалы R и НОО десорбируются с поверхности в объем жидкого углеводорода и служат инициаторами цепного окисления.

     Зарождение  цепей обычно протекает одновременно по гомогенному и гетерогенному  механизмам. Причем вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей определить сложно. Так при длительном хранении углеводородного топлива в больших резервуарах зарождение цепей протекает в основном по гомогенному механизму, а в условиях интенсивного перемешивания жидкости преимущество может иметь гетерогенный механизм.

     Окисление углеводородов в газовой фазе протекает уже при температурах выше 200"С. При этом становятся возможными другие, энергетически более выгодные, направления в цепном окислении  углеводородов. Более вероятно зарождение цепей по гетерогенному механизму, протекающему с более высокой энергией активации. В условиях высоких температур, образующиеся свободные радикалы, оказываются нестабильными и подвергаются разложению до того, как прореагируют с молекулой углеводорода.

R ->СН₃ ⁽-С„1-Ь_п

ROO -> R'O + СН3-СНО

R'O -> R" + НСНО

При этом распад алифатических радикалов приводит к образованию непредельных углеводородов (С_П1Ь„).

      Роль  гндропероксида, как промежуточного продукта, при высокотемпературном  окислении снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей становятся альдегиды:

НСНО + О₂ -> НСО + НОО

СНз-СНО  О₂ -> СНз-С 0+ НОО

СН_;-СО->С Hj+CO

     Температура, давление, состав смеси, химические свойства углеводородов оказывают определяющее влияние на стабильность образующихся свободных радикалов и направление окислительного процесса.

     Из-за различного влияния перечисленных параметров при температурах выше определенного предела наблюдается снижение скорости окисления.

     Подобный  характер температурной зависимости скорости окисления углеводородов объясняется изменением механизма реакций вырожденного разветвления с изменением температуры. Предполагается, что в области температур ниже 320С разветвление цепей происходит преимущественно по реакции:

ROO + RCI К) -> RO н НО + R'CO

i Ipn более высоких температурах возможно

ROO -    R'CIIO-i R"0

     (протекаете  более высокой энергией активации  84 кДж/моль). При этом снижается  равновесная концентрация радикалов ROO и уменьшается скорость окисления. Дальнейшее увеличение температуры приводит к вероятностному росту зарождения цепей по реакции:

      RCHO + &,-> RC О + НОО и скорость окисления начинает возрастать.

     Для углеводородных топлив. когда в смеси присутствуют естественные ингибиторы (1пН), в процессе окисления возникают реакции обрыва цепей (реакции, замедляющие процессы окисления), которые протекают по следующим зависимостям:

7. R (пли ROO )t InH* -> RH (или ROOM) + In
8. In  i R (или ROO ) '■> lnR (или InOOR)

     Обрыв цепи происходит из-за образования  в реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, который мало активен и не способен к продолжению цепи окисления, но в тоже время легко вступает в реакции с активными радикалами (8) и обрывает цепь окисления.

     Негативное  влияние термоокислительных процессов на надежность работы ВРД приводит к необходимости поиска новых способов решения проблемы коксования каналов трубопроводов в топливных системах и форсунках, нагарообразования в камере сгорания.

      Известно, чпо при подогреве углеводородного топлива до температур выше 400"С начинаются процессы термохимического превращения топлив, которые приводят к газообразованию (выход пирогаза при температурах выше 60()"С для индивидуальных углеводородов может составить до 100% масс, а для реактивных топлив до 50-90 % масс.) и оказывают существенное влияние на характеристики горения. При пиролизе в форсунки поступает топливо в основном в газообразном состоянии, жидкая фаза составляет 10-50 % масс, количество коксообразований в каналах топливной системы при этом снижается, т.к. уменьшается количество топлива в жидкой фазе, в которой собственно и протекают процессы окисления топлива воздухом, приводящие к образованию кокса.

     Следует отметить, что процессы фазового перехода протекают с поглощением тепла. Таким образом, учитывая, что физический хладоресурс топлив, находящихся в жидкофазном состоянии, ограничен и составляет 600 кДж/кг, молено повысить хладоресурс топлив за счет физических и химических процессов. При кипении химический хладоресурс топлив достигает значений 800-1200 кДж/кг. а при термическом разложении топлив - 2500-4000 кДж/кг |14|. Это позволяет использовать явление термодеструкции для повышения хладоресурса топлив и применять реактивные топлива в системах охлаждения и регенерации ВРД.

      Интерес представляет также то, что продукты термохимической деструкции обладают более высокой теплотой сгорания и меньшей молекулярной массой по сравнению с исходным топливом, находящемся в жидкой фазе. За счет этою может быть повышена эффективность термодинамического цикла ВРД.

 

      

Топливо_1 7

     В основу кинетики процесса образования отложений при пиролизе топлив (интервал температур 600-800°С) можно положить двухстадийную кинетическую модель, включающую стадию термодеструкции углеводородов с образованием газа и высокомолекулярных промежуточных продуктов, а также стадию коксообразования из асфальтенов, содержащихся в высокомолекулярных продуктах [14].

CnHm         >    G + ВМП

                        k_w 
,     асфальтены  > кокс

 
 
 
     где: С„Н,„ - топливо, G - пирогаз, ВМП - высокомолекулярные промежуточные продукты, к, - константа скорости объемных брутто-реакций термодеструкции, k_w - константа скорости поверхностных брутто-реакций.

     Термический распад углеводородов является сложным  радикально - цепным процессом, включающим большое число элементарных стадий с участием свободных радикалов. При этом существуют значительные расхождения между величинами кинетических параметров при термической деструкции углеводородных топлив. В связи с этим исследование кинетики механизма образования коксоотложений, в том числе в процессе пиролиза топлив, с целью определения стадийных кинетических параметров, определяющих скорость образования кокса, является важнейшей задачей.

3.2. ФАКТОРЫ,  ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ  ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

ОТЛОЖЕНИЙ.

     Исследование  влияния режимов течения топлива  на процесс коксообразования по данным отечественных и зарубежных работ, как правило, проводятся в обогреваемом электрическим током реакторе с последующим взвешиванием трубок для определения средней массы коксоотложений или путем выжигания горячим воздухом и дальнейшим анализом продуктов сгорания [15,16,17].

     Как показали исследования; при турбулентном режиме течения топлива увеличение температуры стенки реактора приводит к росту скорости образования коксоотложений, причем существует максимум скорости образования кокса, который для топлива JP-5 . по данным работ [18], наступает при температуре стенки 370°С. Опыты, проведенные при температуре стенки выше 400°С, показали, что отложения кокса далее растут с постоянной скоростью лишь для малых значений наработки, и в дальнейшем скорость роста коксоотложений уменьшается.