Эмульсси. изготовление имульсий

Лит.: Эмульсии, пер. с англ., Л., 1972; Мицеллообразование, солюбилизациа и микроэмульсии, ред. К. Миттел, пер. с англ., М., 1980.

А. В. Перцов, Б. Е. Чистяков. 

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5369.html

 

Эмульсии — дисперсии  одной жидкости в другой

Эмульсии представляют собой  дисперсии одной жидкости в другой, при этом очевидно, что эти две  жидкости не смешиваются друг с другом. Почти все эмульсии содержат воду в качестве одной из фаз и органическую жидкость в качестве другой фазы. Органическую фазу принято называть «маслом», но это не означает, что она обязательно  является маслом в прямом значении этого слова. Встречаются эмульсии и не содержащие воды, например эмульсии фторуглеродов в углеводороде. Можно  привести примеры эмульсий, состоящих  из двух водных фаз. В таких эмульсиях  обе фазы обычно являются растворами двух разных полимеров, например декстрана  и полиэтиленгликоля.

Эмульсии можно разделить  на два основных типа: «масло в воде»  и «вода в масле». Распространенными  примерами эмульсий первого типа являются краски, клеи, битумные эмульсии, композиции для сельскохозяйственных нужд и т. д. Примером эмульсий второго  типа служат маргарины. Существуют также  двойные эмульсии, которые могут  быть двух типов: «вода в масле» в  воде или «масло в воде» в масле. Такие эмульсии представляют интерес  как средства доставки лекарственных  веществ. Капли жидкости в эмульсиях  образуют дисперсную фазу, а окружающая их жидкость — дисперсионную среду.

Если масло диспергировано в воде без добавок поверхностно-активных веществ или каких-либо стабилизаторов других типов, устойчивость эмульсии очень  низкая. Капли масла сталкиваются друг с другом, что вызывают их слияние, т. е. коалесценцию. Скорость движения индивидуальных капель под действием  гравитационных сил пропорциональна  разнице плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также  квадрату радиуса капель и обратно  пропорциональна вязкости дисперсионной  среды. Для типичной эмульсии углеводорода в воде расчеты показывают, что  скорость движения капель размером 0.1 мкм равна 0.4 мм/сутки, капель размером 1 мкм - 40 мм/сутки, а капли размером 10 мкм седиментируют уже со скоростью 4 м/сутки. Отсюда следует, насколько  важно получать эмульсии с каплями  малого размера.

Кроме того, расчеты показывают, что полупериод жизни капли масла  радиусом 1 мкм в эмульсии «масло в воде», содержащей равные объемы масла  и воды, при вязкости воды равной 1 мПа-с, составляет 0.77 с.

Для эмульсий, сохраняющихся  в течение шести месяцев, полупериод жизни равен 1.6-10 с. Сравнение приведенных  значений не оставляет сомнений в  том, что капли в эмульсиях  необходимо стабилизировать. Ниже рассмотрены  несколько способов стабилизировать  эмульсии.

Высококонцентрированные эмульсии

В большинстве эмульсий, предназначенных  для технологического применения, концентрация дисперсной фазы составляет 25-50%. Вязкость таких эмульсий практически не отличается от вязкости дисперсионной среды. Поскольку  высокая вязкость дисперсионной  среды способствует устойчивости эмульсий, сложилась практика вводить в  дисперсионную среду полимеры или  другие добавки, увеличивающие вязкость этой фазы.

В монодисперных эмульсиях  с 50%-ной концентрацией дисперсной фазы наблюдается почти плотная  упаковка капель. На самом деле частицы  в таких эмульсиях часто находятся  во втором минимуме. Теоретический  максимум для статистической упаковки сфер — 64% внутренней фазы, а для  гексагональной упаковки — 74%. Тем не менее эмульсии могут содержать  более 90 об.% дисперсной фазы. Для сферических  частиц это возможно при широком  распределении частиц по размерам, что позволяет маленьким каплям заполнять «пустоты» между большими каплями. Примером таких концентрированных, важных с технологической точки  зрения эмульсий являются эмульгированные  взрывчатые вещества. Обычно это эмульсии типа «вода в масле», содержащие до 90% воды, в которой растворен  нитрат аммония. Нитрат аммония окисляет углеводород с образованием газообразных продуктов, что сопровождается резким возрастанием объема.

В экстремальных случаях  эмульсии могут содержать 99% дисперсной фазы, такие эмульсии имеют гелеобразный вид, а их структура больше похожа на полиэдрическую структуру концентрированных  пен, чем на сферическую форму  капель и пузырьков.

Механизмы разрушения эмульсий

За разрушение эмульсий отвечают разные механизмы. Отстаивание или  седиментация происходят из-за разницы  плотностей дисперсной фазы и дисперсионной  среды. Отстаивание наблюдается  чаще, чем седиментация, поскольку  более распространены эмульсии типа «масло в воде», а плотность масляной фазой меньше плотности водной фазы. У некоторых масел плотность  больше, чем у воды, поэтому добавление таких растворителей к масляной фазе используется для повышения  стабильности эмульсий, требующих длительного  хранения. Капли в эмульсиях могут  также флокулировать, а это означает, что система будет находится  во «вторичном минимуме». В этом случае система находится в энергетически  устойчивом состоянии, в котором  капли максимально сближены друг с другом, но сохраняют свою целостность. Отстаивание, седиментация и флокуляция являются обратимыми процессами. Это  значит, что при определенных условиях систему можно вернуть в исходное состояние, например при наложении  сдвиговых нагрузок. Гораздо более  глубокие изменения в эмульсиях вызывает процесс коалесценции, при котором капли сливаются друг с другом. Коаленценцию можно рассматривать как необратимый процесс. В ряде случаев, если вторичный минимум невелик или вовсе отсутствует, разделить процессы флокуляции и коалесценции практически невозможно.

 

Рис. 1. Механизмы дестабилизации эмульсий. Обратите внимание, что различные  процессы могут происходить одновременно

Существует еще один механизм дестабилизации эмульсий — это оствальдово  созревание. В этом процессе из маленьких  капель, следовательно, капель с большим  соотношением площади и объема, уходит вещество, и в конце концов эти  капли исчезают, в то время как  более крупные капли увеличиваются  в размере. Процесс осуществляется за счет диффузии молекул дисперсной фазы через дисперсионную среду. Скорость оствальдова созревания в  эмульсиях типа «масло в воде»  зависит от растворимости масла  в воде, поэтому процесс гораздо  заметнее для эмульсий низших углеводородов  а не высших углеводородов.

При обсуждении стабилизации эмульсий можно провести параллель  со стабилизацией дисперсий, содержащих твердые частицы, т. е. суспензий. В  суспензиях обычно плотность частиц дисперсной фазы больше, чем плотность  дисперсионной среды, поэтому для  них характерен процесс седиментации, а не всплывания капель. Процессы флокуляции также присущи суспензиям; как  и в случае эмульсий, благодаря  флокуляции суспензия оказывается  во вторичном минимуме, что подразумевает  обратимость системы. Рано или поздно частицы твердой фазы необратимо агрегируют, что эквивалентно процессу коалесценции в эмульсиях. Если частицы  дисперсной фазы в какой-то мере растворимы в воде, как, например, большинство  солей и оксидов, в результате оствальдова созревания постепенно увеличивается размер частиц дисперсной фазы, причем часто процесс заканчивается  образованием суспензии с более  узким распределением частиц по размерам.

Необходимость потенциального энергетического барьера для  капель в эмульсиях

Как упоминалось выше, полупериод жизни стандартной эмульсионной капли радиусом 1 мкм не превышает 1 с. Если на поверхности создается  потенциальный энергетический барьер, время жизни может увеличиться  до нескольких дней и даже лет. Можно  показать, что энергетический барьер, равный 10 кТ {к — константа Больцмана, T— абсолютная температура) на расстоянии радиуса от частицы, обеспечивает повышение  времени жизни капли до 2 ч, а  барьер в 15 кТ— до 1.3 сут. Увеличение барьера до 20 кТ приводит к увеличению полупериода жизни капли до 5 лет. Таким образом, потенциальный барьер имеет принципиальное значение для  стабильности эмульсий. Зададимся вопросом, как можно создавать такие  барьеры?

Принято различать следующие  механизмы стабилизации эмульсий, несмотря на то, что реально они часто  комбинируются.

Электростатическая стабилизация

Электростатическая стабилизация эмульсий с помощью ионных поверхностно-активных веществ очень широко распространена. Кроме того, для этой цели можно  использовать полиэлектролиты. Электростатическая стабилизация основана на отталкивании, которое возникает при перекрывании двойных электрических слоев, существующих вокруг частиц. В результате перекрывания в этой зоне повышается концентрация ионов, что приводит к проигрышу  в энтропии.

Стерическая стабилизация

Стерическая стабилизация достигается  с помощью неионных поверхностно-активных веществ с длинными полиоксиэтиленовыми  цепями. Неионные полимеры также часто  используются для обеспечения стерической  стабилизации. Для обеспечения эффективной  стерической стабилизации необходимо выполнять следующее требование: дисперсионная среда должна быть хорошим растворителем для полимерных цепей, которые распространяются от поверхности в окружающую среду. Такой растворитель должен быть «лучше, чем тета-растворитель». Стерическая  стабилизация обусловлена отталкиванием, возникающим вследствие понижения энтропии, когда полимерные цепи от двух капель начинают перепутываться.

На рис. 2 проиллюстрированы  электростатическая и стерическая  стабилизации, обеспечиваемые анионными  и неионными поверхностно-активными  веществами соответственно.

Стабилизация эмульсий твердыми частицами

Для стабилизации эмульсий можно  использовать твердые частицы. Частицы  должны быть малы по сравнению с  каплями эмульсии и достаточно гидрофобны. Наилучший эффект достигается, когда  частицы образуют с каплями масла  краевой угол -90°. Такие частицы  считаются сбалансированными, поскольку  они в равной мере погружены в  обе жидкие фазы. Гидрофобные белки, часто белки в изоэлектрической точке, могут действовать аналогичным  образом.

Стабилизация ламелярными  жидкими кристаллами

Поверхностно-активные вещества могут образовывать вокруг капель мультислои с образованием ламелярной жидкокристаллической фазы. Эти многослойные структуры  стабильны и могут обеспечивать очень большое время жизни  эмульсий. В случае стабилизации жидкокристаллической фазой затрачивается минимальная  энергия для получения эмульсий. Это так называемое «спонтанное  эмульгирование». На рис. 4 показаны ламелярные жидкие кристаллы на поверхности  капли масла.

 

Рис. 2. Электростатическая и  стерическая стабилизация эмульсии поверхностно-активными веществами

Комбинация механизмов стабилизации

Как упоминалось ранее, в  стабилизации эмульсий часто проявляется  несколько механизмов. Во многих системах сочетаются электростатическая и стерическая  стабилизация; в этом случае иногда говорят об «электростерической» стабилизации. Например, такая стабилизация происходит в эмульсиях технического назначения, стабилизированных этоксилированными  жирными спиртами и додецилсульфатом натрия.

Рис. 3. Стабилизация эмульсии твердыми маленькими частицами

 

Рис. 4. Стабилизация эмульсии ламелярной жидкокристаллической фазой

Рис. 5. Стабилизация эмульсии «масло в воде» смесью этоксилированного  спирта и додецил-сульфата натрия

Бутербродные масла, будучи эмульсиями типа «вода в масле», могут быть устойчивыми за счет трех механизмов стабилизации: анионные фос-фолипиды обеспечивают электростатическую стабилизацию, биополимеры — стерическую, а  кристаллы жира — стабилизацию твердыми частицами.

 

Теория ДЛФО — краеугольный камень в понимании стабилизации эмульсий

Теория ДЛФО, названная  в честь четырех разработавших  ее ученых — Деряги-на, Ландау, Фервея и Овербека, — описывает картину  взаимодействия между ван-дер-ваальсовым притяжением и отталкиванием  двойных электрических слоев. Между  этими силами существует конкуренция, что и определяет устойчивость дисперсных систем. Притяжение преобладает на коротких и на больших расстояниях  между частицами. На промежуточных  расстояниях отталкивание двойных  электрических слоев, обеспеченное сильно заряженными поверхностями  при не очень больших концентрациях  электролита в дисперсионной  среде, может превосходить силы притяжения. Соли экранируют заряды на поверхности  частиц и таким образом снижают  устойчивость эмульсий. Теория ДЛФО предсказывает, а эксперименты подтверждают, что  при концентрации соли 0.1 M электростатическое отталкивание нивелируется. Электростатическая стабилизация может быть чрезвычайно  эффективной в модельных системах, в то же время чувствительность к  электролитам оказывается серьезным  препятствием использования эмульсий для множества практических целей.

На рис. 6 показаны кривые энергии взаимодействия для двух ситуаций. Энергия притяжения одинакова  в обоих случаях, а электростатическое отталкивание сильное и слабое. Результирующая кривая J⁷ имеет максимум отталкивания, а на кривой V такой максимум отсутствует.

Теория ДЛФО и наиболее общие концепции стабилизации эмульсий и их дестабилизации приложимы и  к дисперсным системам, в которых  дисперсная фаза представлена твердыми частицами, т.е. к суспензиям. Обычно суспензии характеризуются большой  разностью плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, что сильно затрудняет их стабилизацию. Однако твердые  частицы часто оказываются сильнее  заряженными по сравнению с каплями  эмульсий, что способствует стабилизации. В особо важных ситуациях для  стабилизации каждой индивидуальной системы, эмульсии или суспензии, разрабатываются  специальные композиции. Но в любом  случае все системы имеют одно общее свойство: они термодинамически неустойчивы. Рано или поздно, иногда спустя годы хранения эмульсии и суспензии  разделяются на макроскопические фазы.