Технология производства алюминия

Металл анода  содержит 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и  олова, остальное (40-55%) — алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анодном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.

В результате рафинирования  получают чистый алюминий (99,99%) и продукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и кремний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелочной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.

Рафинированный  алюминий имеет обычно следующий  состав, %: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg следы; Al остальное.

Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой

Алюминий степени  чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирующим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.

Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабораторном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе — изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки получаемого металла 99,999-99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.

Возможно применение рассмотренного метода рафинирования  и в гальванотехнике.

Еще более высокую  чистоту — номинально до A1 99,99999 —  можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур.

Получение вторичного алюминия

Переработка вторичного сырья и отходов производства является экономически выгодной. Получаемыми при этом вторичными сплавами удовлетворяется около 25% общей потребности в алюминии.

Важнейшей областью применения вторичных сплавов является производство алюминиевого фасонного  литья. В DIN 1725, лист 2 наряду со стандартными марками сплавов приведены многочисленные марки сплавов, производимых литейными заводами. Перечень сплавов, выпускаемых этими заводами, содержит, кроме стандартных, некоторые нестандартные сплавы.

Безупречное приготовление  алюминиевого скрапа в самых разнообразных  пропорциях можно осуществлять только на специально оборудованных плавильных заводах. Представление о сложном рабочем процессе на таком заводе дает рис. 5.

Отходы переплавляют после грубой предварительной сортировки. Содержащиеся в этих отходах железо, никель или медь, точка плавления которых выше точки плавления алюминия, при плавке в плавильной пороговой печи остаются в ней, а алюминий выплавляется. Для удаления из отходов неметаллических включений типа окислов, нитридов, карбидов или газов применяют обработку расплавленного металла солями или (что рациональней) продувку газом — хлором или азотом.

Для удаления металлических примесей из расплава известны различные методы, например присадка магния и вакуумирование — метод Бекша (Becksche); присадка цинка или ртути с последующим вакуумированием — субгалогенный метод. Удаление магния ограничивается введением в расплавленный металл хлора. Путем введения добавок, точно определяемых составом расплава, получают заданный литейный сплав.

Производство алюминия технической чистоты

Электролитический способ — единственный применяющийся  во всем мире для производства металлического алюминия технической чистоты. Все  другие способы (цинкотермический, карбидотермический, субхлоридный, нитридный и др.), с помощью которых алюминий может быть извлечен из алюминиевых руд, разрабатывались в лабораторном и опытно-промышленных масштабах, однако пока не нашли практического применения.

Для получения  алюминиево-кремниевых сплавов успешно  применяется электротермический способ, впервые разработанный и осуществленный в промышленном масштабе в СССР. Он состоит из двух стадий: на первой стадии получают первичный алюминиево-кремниевый сплав с содержанием 60-63 % Al путем прямого восстановления алюмо-кремнистых руд в рудно-термических электрических печах; на второй стадии первичный сплав разбавляют техническим алюминием, получая силумин и другие литейные и деформируемые алюминиево-кремниевые сплавы. Ведутся исследования по извлечению из первичного сплава алюминия технической чистоты.

В целом получение  алюминия электролитическим способом включает в себя производство глинозема (окиси алюминия) из алюминиевых  руд, производство фтористых солей (криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия), производство углеродистой анодной массы, обожженных угольных анодных и катодных блоков и других футеровочных материалов, а также собственно электролитическое производство алюминия, которое является завершающим этапом современной металлургии алюминия.

Характерным для  производства глинозема, фтористых солей и углеродистых изделий является требование максимальной степени чистоты этих материалов, так как в криолитоглиноземных расплавах, подвергающихся электролизу, не должны содержаться примеси элементов, более электроположительных, чем алюминий, которые, выделяясь на катоде в первую очередь, загрязняли бы металл.

В глиноземе  марок Г-00, Г-0 и Г-1, которые преимущественно  используются при электролизе, содержание SiO2 составляет 0,02-0,05%, a Fe2O3 — 0,03-0,05%. В криолите в среднем содержится 0,36-0,38% SiO2 и 0,05-0,06% Fe2O3, во фтористом алюминии 0,30-0,35% (SiO2 + Fe2O3). В анодной массе содержится не более 0,25% SiO2 и 0,20% Fe2O3.

Важнейшая алюминиевая  руда, из которой извлекают глинозем, боксит. В боксите алюминий присутствует в форме гидроокиси алюминия. В Советском Союзе, кроме боксита, для получения глинозема применяют нефелиновую породу — алюмосиликат натрия и калия, а также алунитовую породу, в которой алюминий находится в виде его сульфата. Сырьем для изготовления анодной массы и обожженных анодных блоков служат углеродистые чистые материалы — нефтяной или пековый кокс и каменноугольный пек в качестве связующего, а для производства криолита и других фтористых солей — фтористый кальций (плавиковый шпат).

При электролитическом получении алюминия глинозема Al2O3, растворенный в расплавленном криолите Na3AlF6, электрохимически разлагается с разрядом катионов алюминия на катоде (жидком алюминии), а кислородсодержащих ионов (ионов кислорода) — на углеродистом аноде.

По современным представлениям, криолит в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы и : , а глинозем — на комплексные ионы и : , которые находятся в равновесии с простыми ионами: , .

Основным процессом, происходящим на катоде, является восстановление ионов трехвалентного алюминия: Al3+ + 3e → Al (I).

Наряду с основным процессом возможен неполный разряд трехвалентных ионов алюминия с  образованием одновалентных ионов: Al3+ + 2e → Al+ (II) и, наконец, разряд одновалентных  ионов с в ыделением металла: Al+ + e → Al (III).

При определенных условиях (относительно большая концентрация ионов Na+, высокая температура и др.) может происходить разряд ионов натрия с выделением металла: Na+ + e → Na (IV). Реакции (II) и (IV) обусловливают сниж ение выхода алюминия по току.

На угольном аноде происходит разряд ионов кислорода: 2O2– – 4e → O2. Однако кислород не выделяется в свободном виде, так как он окисляет углерод анода с образованием смеси CO2 и CO.

Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может  быть представлена уравнением Al2O3 + xC ↔ 2Al + (2x–3)CO + (3–x)CO2.

В состав электролита  промышленных алюминиевых электролизеров, помимо основных компонентов — криолита, фтористого алюминия и глинозема, входят небольшие количества (в сумме до 8-9%) некоторых других солей — CaF2, MgF2, NaCl и LiF (добавки), которые улучшают некоторые физико-химические свойства электролита и тем самым повышают эффективность работы электролизеров. Максимальное содержание глинозема в электролите составляет обычно 6-8%, снижаясь в процессе электролиза. По мере обеднения электролита глиноземом в него вводят очередную порцию глинозема. Для нормальной работы алюминиевых электролизеров отношение NaF: AlF3 в электролите поддерживают в пределах 2,7-2,8, добавляя порции криолита и фтористого алюминия.

В производстве алюминия применяют электролизеры с самообжигающимися угольными анодами и боковым или верхним подводом тока, а также электролизеры с предварительно обожженными угольными анодами. Наиболее перспективна конструкция электролизеров с обожженными анодами, позволяющая увеличить единичную мощность агрегата, снизить удельный расход электроэнергии постоянного тока на электролиз, получить более чистый металл, улучшить санитарно-гигиенические условия труда и уменьшить выбросы вредных веществ в атмосферу.

Первичный алюминий, извлекаемый из электролизеров (алюминий-сырец), содержит ряд примесей, которые можно подразделить на три группы: неметаллические (фтористые соли, α- и γ-глинозем, карбид и нитрид алюминия, угольные частицы, механически увлекаемые при выливке металла из электролизера); металлические (железо, кремний), переходящие из сырья, угольных материалов и конструктивных элементов электролизера; газообразные — преимущественно водород, который образуется в металле в результате электролитического разложения воды, попадающей в электролит с сырьем.

Из металлических  примесей, помимо железа и кремния, содержится наибольшее количество галлия, цинка, титана, марганца, натрия, ванадия, хрома, меди.

Основным источником поступления металлических микропримесей в алюминий является глинозем, который в зависимости от вида исходного сырья может содержать галлий, цинк, калий, фосфор, серу, ванадий, титан и хром. Углеродистые материалы (анодная масса, обожженные аноды, катодные изделия) служат источником таких микропримесей, как, например, ванадий, титан, марганец, цинк.

Электролизом  криолито-глиноземных расплавов  при условии применения чистых исходных материалов (в первую очередь глинозема  и углеродистых материалов) удается получить алюминий-сырец марок А85 и А8 (99,85 и 99,80%). Наибольшая доля металла этих марок (60-70 % от общего выпуска) получается на электролизерах с обожженными анодами, а также на электролизерах с боковым подводом тока (до 70 % от общего производства). На электролизерах с самообжигающимися анодами и верхним токоподводом выпуск алюминия-сырца марки А8 невысок (составляет 1-3%), а металл марки А85 получить не удается из-за значительных примесей железа, поступающего в алюминий из несырьевых источников (анодные штыри, чугунные секции газосборников, технологический инструмент, катодный узел).

Расплавленный первичный алюминий, извлеченный  из электролизеров с помощью вакуумного ковша, поступает в литейное отделение для рафинирования от неметаллических и газовых примесей и дальнейшей переработки в товарную продукцию (чушки, цилиндрические и плоские слитки, катанку и т. п.). Перед разливкой алюминий-сырец выдерживают в расплавленном состоянии в электрических печах сопротивления (миксерах) или в газовых отражательных печах. В этих печах не только проводят рациональную шихтовку различных по составу порций жидкого алюминия, но и частично очищают от неметаллических включений, окисных пленок и натрия.

Разливка алюминия из миксера в чушки производится с помощью литейных машин конвейерного типа; цилиндрические и плоские слитки изготавливают методом полунепрерывного литья, а для получения катанки применяют специальные агрегаты совмещенного литья и прокатки.

На отечественных  алюминиевых заводах при литье  слитков алюминий, поступающий из миксера в кристаллизатор литейной машины, подвергают простейшему виду рафинирования — фильтрации расплава через стеклосетку с ячейками размером от 0,6×0,6 до 1,7×1,7 мм. Этот метод позволяет очищать алюминий только от очень грубых окисных включений; более совершенен метод фильтрации расплава через стеклосетку в восходящем потоке. При таком способе фильтрования частицы окисных включений, сталкиваясь с сеткой, не захватываются потоком расплава, а осаждаются на дне литейного желоба.

Для одновременной  очистки алюминия, как от неметаллических примесей, так и от водорода успешно применяется метод фильтрации через флюсовый фильтр в сочетании с продувкой азотом. В качестве флюса можно использовать кислый электролит алюминиевых электролизеров. В результате такой очистки содержание водорода в алюминии снижается с 0,22 до 0,16 см3 на 100 г металла.

В первичном  алюминии, используемом для производства сплавов системы Al—Mg, содержание натрия не должно превышать 0,001 %. Это связано  с тем, что присутствие натрия в этих сплавах ухудшает механические и другие эксплуатационные свойства изделий, применяемых в ряде отраслей народного хозяйства.

Наиболее эффективным  методом одновременного рафинирования  алюминия от натрия, водорода и неметаллических  примесей является продувка расплавленного металла газовой смесью азота с 2-10% хлора, вводимой в расплав в виде мелких пузырей с помощью специальных устройств. Этот способ рафинирования позволяет снизить содержание натрия в алюминии до 0,0003—0,001% при расходе газовой смеси от 0,8 до 1,5 м3/т металла.

Расход электроэнергии на производство 1 т товарного алюминия из металла-сырца при использовании электропечей составляет 150-200 кВт ּ ч; безвозвратные потери металла на литейном передел е равны 1,5-5 % в зависимости от вида товарной продукции.