Технология производства алюминия

Технология  производства алюминия

Как получают алюминий?

Алюминий повсюду - двести пятьдесят минералов содержат его. Но не из всякого минерала, не из всякой глины выгодно его добывать. Если одна десятая часть глины - алюминий, то возиться не стоит. Слишком дорого его освобождать. А вот если из двух килограммов глины можно добыть килограмм соединенного с кислородом алюминия - это другое дело. Такие глины (иногда и камни), богатые алюминием, есть. И у нас в стране их много. Они называются БОКСИТЫ

Из бокситов надо прежде всего извлечь окись алюминия. У окиси алюминия есть еще и другое название -- глинозем.

Некоторые виды глинозема  вы знаете. Например, наждак, которым  чистят ножи. Это крупинки на редкость твердого камня -- корунда. Им пользуются, чтобы натачивать стальные инструменты, ножи. А корунд -- это глинозем, окись алюминия.

Добывать из бокситов глинозем -- сложный и долгий труд. Его выполняют в химических цехах алюминиевых заводов. Но добыть глинозем -- это только полдела. Чтобы  получить алюминий, надо еще выгнать из глинозема кислород. Для этого высыпают в сделанные из графита ванны расплав глинозема и пропускают сквозь него сильный электрический ток. Тока нужно очень много. Поэтому заводы для получения алюминия строят всегда около мощных электростанций.

Одна весьма сомнительная легенда рассказывает, что однажды к римскому императору Тиберию (42 г. до н. э. — 37 г. н. э.) пришел человек с металлической, небьющейся чашей. Материал чаши якобы был получен из глинозема (Al2O3) и, следовательно, должен был представлять собой алюминий. Опасаясь, что такой металл из глины может обесценить золото и серебро, Тиберий на всякий случай приказал отрубить человеку голову. Разумеется, этому рассказу трудно поверить: самородный алюминий в природе не встречается, а во времена Римской империи не могло быть технических средств, которые позволили бы извлечь алюминий из его соединений.

По распространенности в  природе алюминий занимает первое место  среди металлов; его содержание в  земной коре составляет 7,45%. Однако, несмотря на широкую распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов. В чистом виде алюминий не встречается вследствие своей высокой химической активности. Он преимущественно встречается в виде соединений с кислородом и кремнием – алюмосиликатов.

Рудами алюминия могут  служить лишь породы, богатые глиноземом (Al2O3) и залегающие крупными массами  на поверхности земли. К таким  породам относятся бокситы, нефелины — (Na, K)2O ? Al2O 3 ? 2SiO2, алуниты — (Na, K)2SO4 ? Al2(SO4)3 ? 4Al(OH)3 и каолины (глины), полевой шпат (ортоклаз) — K2O ? Al2O3 ? 6SiO2.

Основной рудой для  получения алюминия являются бокситы. Алюминий в них содержится в виде гидроокисей Al(OH), AlOOH, корунда Al2O3 и каолинита Al2O3 ? 2SiO2 ? 2H2O. Химический состав бокситов сложен: 28-70% глинозема; 0,5-20% кремнезема; 2-50% окиси железа; 0,1-10% окиси титана. В последнее время в качестве руды стали применять нефелины и алуниты.

Крупные месторождения бокситов находятся на Урале, в Тихвинском районе Ленинградской области, в Алтайском и Красноярском краях.

Нефелин (K ? Na2O ? Al2O3 ? 2SiO2) входит в состав апатитонефелиновых пород (на Кольском полуострове).

Впервые в свободном  виде алюминий был выделен в 1825 г. датским физиком Эрстедом путем  воздействия амальгамы калия на хлорид алюминия. В 1827г. немецкий химик Велер усовершенствовал способ Эрстеда, заменив амальгаму калия металлическим калием: AlCl3 + 3K > 3KCl + Al (Реакция протекает с выделением тепла).

В 1854 г. Сент-Клер Девиль во Франции впервые применил способ Велера для промышленного производства алюминия, использовав вместо калия более дешевый натрий, а вместо гигроскопичного хлорида алюминия — более стойкий двойной хлорид алюминия и натрия. В 1865 г. русский физико-химик Н. Н. Бекетов показал возможность вытеснения алюминия магнием из расплавленного криолита. Эта реакция в 1888 г. была использована для производства алюминия на первом немецком заводе в Гмелингене. Производство алюминия этими так называемыми «химическими» способами осуществлялось с 1854 г. по 1890 г. В течение 35 лет с помощью этих способов, было получено в общей сложности около 20 т алюминия.

В конце 80-х годов  позапрошлого столетия химические способы вытеснил электролитический способ, который позволил резко снизить стоимость алюминия и создал предпосылки к быстрому развитию алюминиевой промышленности. Основоположники современного электролитического способа производства алюминия Эру во Франции и Холл в США независимо друг от друга подали в 1886 г. почти аналогичные заявки на патентование способа получения алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите. С момента появления патентов Эру и Холла и начинается современная алюминиевая промышленность, которая более чем за 115 лет своего существования выросла в одну из крупнейших отраслей металлургии.

Технологический процесс получения алюминия состоит  из трех основных стадий:

1). Получение  глинозема (Al2O3) из алюминиевых  руд;

2). Получение алюминия из глинозема;

3). Рафинирование алюминия.

Получение глинозема из руд.

Глинозем получают тремя  способами: щелочным, кислотным и  электролитическим. Наибольшее распространение  имеет щелочной способ (метод К. И. Байера, разработанный в России в  конце позапрошлого столетия и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5-6%) кремнезема). С тех пор техническое выполнение его было существенно улучшено. Схема производства глинозема по способу Байера представлена на рис. 1.

Сущность способа состоит  в том, что алюминиевые растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор после его  выпаривания в условиях интенсивного перемешивания при 169-170оС может вновь  растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций:

1). Подготовки боксита,  заключающийся в его дроблении  и измельчении в мельницах;  в мельницы подают боксит, едкую  щелочь и небольшое количество  извести, которое улучшает выделение Al2O3; полученную пульпу подают на выщелачивание;

2). Выщелачивания боксита  (в последнее время применяемые  до сих пор блоки автоклав  круглой формы частично заменены  трубчатыми автоклавами, в которых  при температурах 230-250°С (500-520 К) происходит выщелачивание), заключающегося в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи; гидраты окиси алюминия при взаимодействии со щелочью переходят в раствор в виде алюмината натрия:

AlOOH+NaOH → NaAlO2+H2O

или

Al(OH)3+NaOH → NaAlO2+2H2O;

содержащийся  в боксите кремнезем взаимодействует  со щелочью и переходит в раствор  в виде силиката натрия:

SiO2+2NaOH → Na2SiO3+H2O;

в растворе алюминат натрия и силикат натрия образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы титана и железа, предающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом. По окончании растворения полученный алюминат натрия разбавляют водным раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100°С;

3). Отделения  алюминатного раствора от красного шлама обычно осуществляемого путем промывки в специальных сгустителях; в результате этого красный шлам оседает, а алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В ограниченных количествах шлам находит применение, например, как добавка к цементу. В зависимости от сорта бокситов на 1 т полученной окиси алюминия приходится 0,6-1,0 т красного шлама (сухого остатка);

4). Разложения  алюминатного раствора. Его фильтруют  и перекачивают в большие емкости  с мешалками (декомпозеры). Из пересыщенного раствора при охлаждении на 60°С (330 К) и постоянном перемешивании извлекается гидроокись алюминия Al(OH)3. Так как этот процесс протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов гидроокиси алюминия имеют большое значение при ее дальнейшей обработке, в декомпозеры добавляют большое количество твердой гидроокиси — затравки:

Na2O ּ Al2O3+4H2O → Al(OH)3+2NaOH;

5). Выделения  гидроокиси алюминия и ее классификации;  это происходит в гидроциклонах  и вакуум-фильтрах, где от алюминатного раствора выделяют осадок, содержащий 50-60% частиц Al(OH). Значительную часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затравочный материал, которая и остается в обороте в неизменных количествах. Остаток после промывки водой идет на кальцинацию; фильтрат также возвращается в оборот (после концентрации в выпарных аппаратах — для выщелачивания новых бокситов);

6). Обезвоживания  гидроокиси алюминия (кальцинации); это завершающая операция производства  глинозема; ее осуществляют в  трубчатых вращающихся печах, а в последнее время также в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150-1300оС; сырая гидроокись алюминия, проходя через вращающуюся печь, высушивается и обезвоживается; при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения:

Al(OH)3 → AlOOH →  γ-Al2O3 → α-Al2O3

В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30-50% α-Al2O3 (корунд), остальное γ-Al2O3.

Этим способом извлекается 85-87% от всего получаемого глинозема. Полученная окись алюминия представляет собой прочное химическое соединение с температурой плавления 2050 оС.

Получение алюминия из его окиси

Электролиз окиси  алюминия

Электролитическое восстановление окиси алюминия, растворенной в расплаве на основе криолита, осуществляется при 950-970°С в электролизере. Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают (рис. 2). Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись углерода (CO) или двуокись углерода (CO2). На практике находят применение два типа анодов:

а) самообжигающиеся аноды Зедерберга, состоящие из брикетов, так называемых «хлебов» массы Зедерберга (малозольный уголь с 25-35% каменноугольного пека), набитых в алюминиевую оболочку; под действием высокой температуры анодная масса обжигается (спекается);

б) обожженные, или  «непрерывные», аноды из больших  угольных блоков (например, 1900×600×500 мм массой около 1,1 т).

Сила тока на электролизерах составляет 150 000 А. Они включаются в сеть последовательно, т. е. получается система (серия) — длинный ряд электролизеров.

Рабочее напряжение на ванне, составляющее 4-5 В, значительно выше напряжения, при котором происходит разложение окиси алюминия, поскольку в процессе работы неизбежны потери напряжения в различных частях системы. Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия представлен на рис. 3.

Электролиз хлорида алюминия (метод фирмы Алкоа)

В реакционном  сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем  в плотно изолированной ванне  происходит электролиз AlCl3, растворенного  в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и подается для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.

Преимуществами  данного метода перед существующим электролизом жидкого криолитоглиноземного расплава (Al2O3, растворенная в криолите Na3AlF6) считают: экономию до 30% энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al2O3 с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора.

Восстановление хлорида алюминия марганцем (Toth — метод)

При восстановлении марганцем из хлорида алюминия освобождается  алюминий. Посредством управляемой  конденсации из потока хлорида марганца выделяются связанные с хлором загрязнения. При освобождении хлора хлорид марганца окисляется в окись марганца, которая затем восстанавливается до марганца, пригодного к вторичному применению. Сведения в имеющихся публикациях весьма неточны, так что в данном случае придется отказаться от оценки метода.

Получение рафинированного алюминия

Для алюминия рафинирующий электролиз с разложением водных солевых растворов невозможен. Поскольку для некоторых целей степень очистки промышленного алюминия (Al 99,5 — Al 99,8), полученного электролизом криолитоглиноземного расплава, недостаточна, то из промышленного алюминия или отходов металла путем рафинирования получают еще более чистый алюминий (Al 99, 99 R). Наиболее известен метод рафинирования — трехслойный электролиз.

Рафинирование методом трехслойного электролиза

Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (представленная на рис. 4) ванна для рафинирования состоит из угольной подины с токоподводами и теплоизолирующей магнезитовой футеровки. В противоположность электролизу криолитоглиноземного расплава анодом здесь служит, как правило, расплавленный рафинируемый металл (нижний анодный слой). Электролит составляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фторидов алюминия и натрия (средний слой). Алюминий, растворяющийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.

Ванна работает при 750-800°С, расход электроэнергии составляет 20 кВт ּ ч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.