Лекции по"Технологии металлургического производства"

Силы связи  между металлом и кислородом. Основные типы связей в кристаллах: электровалентная и ковалентная. При электровалентных связях металлический атом отдает один или несколько электронов атому кислорода, превращаясь в катион и превращая атом кислорода в анион О^2-. Сила притяжения между анионами и катионами, сила Кулона, возрастает по мере возрастания зарядов ze и z’e катионов и анионов и по мере уменьшения расстояния между ионами противоположного знака заряда. Заряд ионов кислорода - 2е, расстояние между ионами  (R_a + R_к,) и закон Кулона можно выразить в форме: F = 2ze²/(R_к + R_а )²

Элементы в первом столбце таблицы Менделеева (щелочные металлы) имеют меньшее число  единичных зарядов, чем элементы в следующих столбцах, и их ионные радиусы больше. Следовательно, силы электровалентной связи между этими катионами и кислородными анионами будут большими, чем у элементов следующих столбцов. Большие координационные числа катионов еще больше ослабляет силу связи (из-за их размеров), так как эта сила должна распределяться между большим количеством ионов кислорода. Во втором столбце таблицы Ш3 для ряда оксидов дается отношение Z/( R_a + R_к)², пропорциональное силам притяжения между ионами.

Центральные элементы в  таблице Менделеева с размерами, промежуточными между щелочными  металлами и галогенами, не теряют и не захватывают периферийные электроны с такой легкостью, как краевые элементы. Их связи с кислородом в основном ковалентные - оба элемента делят между собой свои периферийные электроны. Сила связи между атомами, образующими ковалентную молекулу, очень велика и для разрыва таких связей требуются высокие температуры. Однако, силы связи между молекулами слабее, чем и объясняется газообразное состояние значительного числа чисто ковалентных оксидов (СО₂, SО₂).

Оксидов с чисто ионным или чисто ковалентным типом  связи не существует. Имеется определенное соотношение связей обоих типов; ионная доля связи возрастает от оксида фосфора к оксиду натрия. Эта доля является косвенной мерой степени электролитической диссоциации оксидов на простые ионы в жидком состоянии.

Таблица 3 - Типы связи  и силы притяжения катиона и аниона О^2-

В таблице 3 приводятся доли ионных связей между различными катионами  и анионами кислорода для некоторых оксидов. Эта доля уменьшается по мере возрастания кулоновского притяжения между ионами. В последней группе оксидов таблицы связь в основном ковалентная, но со значительной электровалентной долей, так как катион невелик и несет большой заряд с координационным числом 4. По этим причинам, связь между катионами и анионами О^2- сильна, и простые ионы группируются, образуя комплексные ионы, такие как SiO₄^4- и РO₄^3-.

В шлаках эти ионы стремятся к  образованию устойчивой гексагональной структуры (рисунок 4). Поэтому, их называют "формирователями структуры" (сеткообразователями). Сеткообразователями являются кислые оксиды. Когда основные оксиды плавятся, или растворяются в жидком шлаке, образуются простые ионы, такие как Са²⁺ и О^2-. Эти оксиды разрушают гексагональную структуру кремнезема, реагируя с ним и поэтому называются "разрушителями структуры" (модификаторами).

Когда металл имеет две  валентности и может образовывать два оксида, то катион с меньшей валентностью будет по размеру большим. Связь между металлом и кислородом в соответствующем оксиде будет в большей степени электровалентной и, следовательно, этот оксид будет проявлять более основные свойства по сравнению с оксидом большей валентности. Например, железо образует два оксида: Fe₂O₃ (кислый) и FеО (основной). Магнетит Fе₃О₄ образуется в результате реакции между основным окислом FeO и кислым Fe₂O₃.

Таблица 3 дает шкалу притяжений между элементами и кислородом. Притяжение есть функция размеров ионов и их зарядов и его нельзя смешивать со сродством элемента к кислороду, которое является термодинамической характеристикой молекулы, но не кристалла. Ионная доля связи между металлом и кислородом не показывает степени электролитической диссоциации в жидких шлаках. В расплавленном состоянии диссоциация основных оксидов на ионы неполная. Однако, степень диссоциации основных оксидов больше, чем кислых, и в значительной степени зависит от ионизирующей способности кислых оксидов, присутствующих в шлаке.

Структура расплавленных  шлаков. Было много гипотез о строении расплавленных шлаков: механическая; химическая; молекулярная и ионная теории.

Молекулярная  теория утверждает возможность термической диссоциации сложных химических соединений в расплавленном состоянии на составляющие их молекулы:

(2 FeO·SiO₂) = 2( FeO) + (SiO₂).

Константа равновесия реакции  определится уравнением: .

Ионная теория позволяет теоретически обосновать металлургические процессы, протекающие с участием основных шлаков. Согласно этой теории химические соединения в расплавленном состоянии в большей или меньшей степени диссоциируют  электролитически:

FeO ↔ Fe⁺⁺ + O^--

Fe₂SiO₄ ↔ 2Fe⁺⁺ +SiO^-4

 Константа равновесия реакции определится уравнением:     .

Подтверждением ионной теории является электролиз глинозема - Al₂O₃ а получением Al и O₂, а также повышение электропроводности жидких шлаков с повышением температуры.

Основу большинства шлаков составляют силикаты. Химические превращения, протекающие при введении в основной шлак SiО₂, рассмотрим на примере поведения СаО. Диссоциация СаО в расплавленном шлаке происходит по реакции: (CaO)  ↔ (Ca²⁺) + (O^2-)

При введении в систему SiО₂ анион O^2- присоединяется к молекуле SiО₂, образуя простейший анион на основе SiО₂: SiО₂ + 2О^2- = SiО₄^4-. В расплаве при этом будут присутствовать катионы Са²⁺ и анионы SiО₄^4-. При увеличении концентрации SiО₂ ионы SiО₄^4-будут соединяться между собой, образуя полимерные цепочки: SiО₄^4- + SiО₄^4- = Si₂О₇^6-;  Si₂О₇^6- + SiО₄^4- = Si₃О₁₀^8- ; и т.д. (рисунок 5).

Природные силикаты в зависимости от соотношения в них О/Si образуют различные структуры. В природном кварце (SiО₂) отношение О/Si равно 2/1, и он представлен в тетрагональной форме, как бесконечная, объёмная, трёхмерная, полимеризованная структура. В каолините (AI₂Si₂O₅(OH)₄), где отношение О/Si равно 5/2, часть полимерных связей разрушена. Взамен разрушенной бесконечной трёхмерной связи Si–O–Si–O-Si–O-Si–O образуется связь Si–O–Si–O-Ме. Основной металл не имеет способности к полимеризации, связи разрываются, и элементарные тетраэдры соединяются в плоскости (двухмерные или пластинчатые структуры).

Несоединенные между  собой вершины тетраэдров соединены с октаэдрами алюминия. Пластинчатые структуры слюды объясняют легкость, с которой она разделяется на слои.

Пироксен МgO·SiO₂ имеет отношение О/Si равное 3/1 и образует волокнистую, нитевидную, карандашную структуру (рисунок 6). К этому типу относится и асбест.

Фаялит Fe₂SiO₄ (отношение О/Si равно 4/1), является силикатом, в котором разрушены все полимерные связи тетраэдральной или гексагональной структуры. Это соединение кристаллизуется в форме, представленной на рисунке 7. Все тетраэдры разделены ионами Fe²⁺. При плавлении силикатов хорошо определима точка плавления.

Электровалентные связи  между катионами и комплексными анионами, SiO₄^4- являются более слабыми и разрушаются первыми. При повышении температуры силикатная структура полностью разрушается (рисунок 7).

Литература: 2 осн. [118-152], 6 осн. [89-98, 119-125], 4 осн. [151-193], 5 осн. [215-243], 19 доп. [124-153], 18 доп. [89-98, 103-112], 9 доп. [59-72, 76-79], 5 доп. [179-196], 4 доп. [89-96], 7 доп. [69-83].

Контрольные вопросы:

1. Какую роль играют шлаки в цветной металлургии, почему так важно изучение их свойств?
2. Как изменяется величина энергии связи катионов - модификаторов с кислородом с увеличением их порядкового номера, например по I А группе?
3. Добавка каких катионов - модификаторов способна вызвать расслаивание силикатного расплава и почему?
4. Пользуясь диаграммой системы SiO₂-СаО показать, какими приемами и при каких условиях из соединения 3CaO-2SiO₂ можно получить 2CaO-SiO₂ и сохранить его до комнатной температуры?
5. Определить вариантность системы СаО-SiO₂ в точках, соответствующих: 1)температуре 1500°С и 60% СаО; 2)1800 °С и 18% СаО.
6. Какие фазы и в каком соотношении существуют в системе СаО-SiO₂ при: 1)1600 °С, 20% СаО; 2)1300° С, 68% СаО.
7. Почему для устойчивых соединений характерна более острая форма максимума па линии ликвидуса?
8. Начертить кривые охлаждения для сплавов системы FeO-SiО₂, содержащих: 1)30% FeO, 2)38% SiO₂.
9. Почему в системе FeO-SiO₂ для сплавов, богатых SiO₂ наблюдается область расслаивания в жидком состоянии?
10. Какое количество каждого из компонентов системы СаО-SiO₂-Аl₂О₃ (в процентах) содержится в анортите?
11. Сколько и каких компонентов надо добавить к соединению ЗСаО-А1₂О₃ чтобы получить геленит (система СаО-SiO₂-A1₂O₃)?

Лекция № 5. Свойства шлаков. Потери металла со шлаком

''Температура  образования'' шлака - температура, при которой наблюдается расплавление пирамидки, изготовленной из тонко измельченных оксидов. Оксиды, образующие силикат, плавятся при более высокой температуре, чем сам силикат, причем разница может колебаться в пределах 100 -300 °С. Т.е., температура образования шлака из оксидов больше температуры его плавления. Смесь оксидов плавится при более высокой температуре, чем готовый шлак того же состава.

Температура плавления шлаков. Силикаты не имеют определенной точки плавления, и переход из жидкого в твердое совершается на протяжении некоторого температурного интервала (рисунок 1). Для шлаков, различают температуру начала плавления и температуру жидкотекучести, определяемые как начало и конец интервала плавления по кривой охлаждения или нагревания шлака. В интервале плавления происходит переход от закономерностей твердого аморфного тела к закономерностям жидкого тела. В общем, у кислых шлаков, для силикатных сплавов с большим содержанием SiO₂ интервал между точкой и температурой полного расплавления больше, чем для основных шлаков.

Вязкость шлаков. Кроме плавкости очень большое значение имеют данные о вязкости расплавленных шлаков.

Зависимость вязкости от температуры и состава. Вязкость шлаков зависит от температуры, и зависимость носит разнообразный характер в зависимости от состава. У одних шлаков эти изменения происходят постепенно, у других, наоборот, резко. У так называемых ''коротких'' шлаков по преимуществу основных, изменение вязкости на одну и ту же величину совершается на протяжении температур значительно меньше, чем у шлаков (кислых). Ле–Шателье предложил эмпирическую формулу зависимости коэффициентов вязкости η от температуры в следующем виде lgη = А + ВТ, где величины А и В являются постоянными, зависящими от свойств вещества, и определяются экспериментально.

Вязкость шлака повышается с  повышением его кислотности и достигает наибольших значений у SiO₂. Причина такого заключается в том, что молекулы SiO₂ образуют сложные, по нескольку тысяч молекул, прочные пространственные цепочки, которые лишают жидкость подвижности. Повышение температуры шлака вызывает распад этих сложных ассоциаций на более простые. С чем и связано уменьшение вязкости. С повышением температуры увеличивается число разорванных связей Si–O, вследствие чего энергия активации вязкого течения уменьшается. На диаграммах вязкость изображается в виде изоком, кривых постоянной вязкости при T=const.

В металлургической практике приходится иметь дело со шлаками, обладающими вязкостью  от долей пуаза до 50. Шлаки вязкостью 2 – 3 пуаза считаются жидкими, с вязкостью 10–20 пуаз - шлаками средней вязкости, шлаки с вязкостью 50 и более пуаз - очень вязкими шлаками. Густые, вязкие шлаки плохо выпускаются из печи, они уносят с собой много неотстоявшегося металла или штейна. Очень жидкие, подвижные шлаки вызывают повышенное вымывание футеровки.

Электропроводность  шлаков. Расплавленные силикаты обладают небольшой электропроводностью. Исследования электропроводности (χ) жидких шлаков позволяют утверждать, что они диссоциированы на ионы. Электропроводность шлаков вблизи точки плавления находится в пределах 0,1–16 ом/см. Высокие значения электропроводность имеют шлаки с высоким содержанием железа или марганца, обладающих наряду с ионной также очень значительной электронной проводимостью. Силикаты и кремнезем обладают очень небольшой электропроводимостью.

Ток переносится  главным образом подвижными катионами металлов, а сложные кремнекислородные сплавы практически не участвуют в переносе электричества. Для ионных расплавов величина электропроводности определяется наиболее подвижными ионами, а величина вязкости – наименее подвижными ионами. Увеличение содержания кремнекислоты ведет к понижению электропроводности и к увеличению вязкости. Связь между величинами вязкости и электропроводности шлака описывается уравнением: ηⁿ·χ=С, где: η - вязкость шлака, χ – электропроводность, С – не зависит от температуры, n ≤ 1.