Лекции по"Технологии металлургического производства"

Лекция № 2. Теория ликвационных методов рафинирования  металлов

Ликвацией называется нарушение однородности раствора в жидком состоянии или  в процессе плавления (затвердевания). В системе, которая становится гетерогенной, фазы разобщаются, вследствие различия плотностей, стремясь образовать самостоятельные слои.

Имеется три способа проведения ликвации:

1. Выплавлением более легкоплавкого металла (зейгерование);
2. Кристаллизация при понижении температуры (ликвация);
3. Кристаллизация при постоянной температуре, но с добавлением присадок, приводящих к нарушению однородности расплава и к ликвации.

Все эти процессы основаны на явлении плавления и кристаллизации.

Плавление и кристаллизация в однокомпонентной системе. Теплосодержание вещества может быть рассчитано по уравнению (рисунок 1):

ΔН = С_Р^тв(Т_пп – Т^о) + С_Р^′тв(Т_пл – Т_пп) + λпл + + С_Р^ж(Т_кон – Т_пл)

При полиморфном превращении  увеличивается количество тепла, поглощенное  телом. То же самое и при плавлении. С изменением температуры изменяется и теплоемкость тела. Величина теплоемкости может быть определена по формуле С_р = С₀ + аТ² + вТ³.

Рассмотрим кривые нагревания и  охлаждения для металлов (рисунок 1, 2). Для большинства эле-ментов и чистых химических соединений переход из твердого состояния в жидкое совершается при постоянной температуре. При охлаждении с небольшой скоростью отвода тепла при достижении температуры кристаллизации (плавления) начинается процесс кристаллизации, который идёт при постоянной температуре.

  

В реальных системах, кристаллизация наступает после переохлаждения на 2÷20°. Явление переохлаждения вызывается отсутствием в расплавленном металле центров кристаллизации. Для возникновения первичных центров кристаллизации необходим интенсивный отвод тепла. С появлением центров кристаллизации температура металла устанавливается на значении, соответствующем температуре плавления металла (рисунок 2). Величина ΔТ зависит от физико-химических свойств кристаллизующегося вещества и от скорости отвода тепла из системы.

Теплоемкость  сплавов и химических соединений. Теплоемкость сплавов в первом приближении можно считать свойством аддитивным и вычислять по следующей формуле Реньо: , где: С – удельная теплоемкость сплава; с₁ ... c_i – удельная теплоемкость компонентов сплава; n₁ ... n_i – процентное содержание компонентов сплава.

Теплоемкость химического  соединений приближенно может быть вычислена на основании закона Копа–Неймана, согласно которому теплоемкость соединения равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в состав данного соединения: С = n₁C₁ + n₂C₂ + ... n_iC_i, где: C – молекулярная теплоемкость соединения; C₁, C₂ – атомные теплоемкости элементов, входящих в состав данного со-единения; n₁, n₂ – число атомов данного элемента в данном соединении.

Термодинамика процесса кристаллизации. Процесс кристаллизации твердой фазы металла из жид-кого сплава подчиняется при T = const уравнению изохоры Вант – Гоффа: .

С_А – молекулярная концентрация вещества А в жидком насыщенном растворе при данной Т; Q – теплота растворения 1 моля кристаллов А в бесконечно большом количестве насыщенного при данной температуре раствора вещества А в расплаве, причем  Q – положительно, если при растворении тепло выделяется, т.е.: А_кр + ж ↔ (А_сплав)_ж + Q; и отрицательно если оно поглощается. При этом константа равновесия К_с = С_А.

Если принять, что теплота  равновесия а в насыщенном сплаве не зависит от температуры и кон-центрации насыщенного раствора, то интегрирование уравнения в пределах от Т до Т_пл,, где Т_пл – тем-пература плавления чистого вещества А, дает: .

Теплота растворения Q слагается из двух величин: Q = -λ_пл + q,, где: λ_пл – скрытая теплота плавления 1 моля чистого вещества А; q – теплота смешения (растворения) 1 моля расплавленного вещества А в насыщенном растворе вещества А.

Если величина q очень мала по сравнению с λ, то ею можно пренебречь. Тогда: Q = - λ_пл  и lnC_A = - одно из основных уравнений кристаллизации. Подставляя эту функцию Q = f(T), в уравнение Вант-Гоффа и интегрируя, получим: и . Эти уравнения связывают температуру начала кристаллизации и концентрацию вещества А в сплаве, т.е. определяют направление линии ликвидуса на диаграммах плавкости.

Диаграммы состояния  бинарных систем. Рассмотрим несколько типичных диаграмм плавкости двухкомпонентных систем.

Выделяют  несколько видов бинарных диаграмм состояния. Рассмотрим основные из них.

I. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии друг в друге (образующих непрерывный ряд твердых растворов).

Твердыми растворами называют фазы, в которых основной компонент  сохраняет свою кристалличе-скую решетку, а атомы другого располагаются, в ней, слегка изменяя ее размеры, но не форму и тип. Непрерывные твердые растворы образуются при любом соотношении компонентов. На рисунке 3 изображена диаграмма состояния сплавов меди с никелем, из которой видно, что медь и никель плавятся при постоянных температурах, а все их сплавы в интервале температур.

Согласно  правилу фаз, в верхней и нижней частях диаграммы в однофазных системах число степеней свободы равно 2 + 1 - 1 = 2 и, следовательно, в этих областях можно произвольно менять температуру и состав сплава без изменения числа фаз и её характера.

По диаграммам состояния возможны количественные расчеты соотношения масс присутствующих фаз. На рассматриваемой диаграмме соотношение количеств жидкой и твердой фаз в точке 3 определяется отно-шением отрезков 3— 4 и 3—5.

2. Диаграммы состояния эвтектического типа.

Диаграммы состояния  эвтектического типа наиболее распространены в металлургической практике. В простейшем варианте они бывают двух видов - без ограниченных по составу твердых растворов (рисунок 4) и с областями их образования (рисунок 5). Сплавы, лежащие слева от Е, называются доэвтектическими, справа - заэвтектическими. Все сплавы, кроме эвтектического, затвердевают в интервале температур. Начинается их кристаллизация при температурах, определяемых точкой пересечения прямой, определяющей состав сплава (прямая 0 – 1 на рисунке 4) с линией ликвидус.

По диаграмме (рисунок 4) можно определить не только число образующихся фаз, но и их количест-венное соотношение. Так, количество кристаллов висмута и оставшегося расплава на отрезке 2—3 определяется из соотношения длин отрезков 1—2 и 1—3.

3. Диаграммы состояния с химическим  соединением.

Химические  соединения, образующиеся между компонентами сплава, называются металлидами или интерметаллидами, и характеризуются металлическим типом связи. В системе олово - золото (рисунок 6) существуют три интерметаллических соединения.

   

 

4. Диаграммы состояния с нерастворимыми  твердыми и жидкими компонентами.

На рисунке 7 - диаграмма состояния системы железо - свинец. В любых концентрациях свинец застывает при 327°С, а железо при 1527°С, не смешиваясь. Выше 1527°С штриховой линией показана область их расслаивания в расплавленном состоянии, выше которой расплавы смешиваются.

Механизм  и кинетика процесса кристаллизации. При застывании расплавленного металла можно вы-делить два одновременно протекающих процесса. Это: образование центров кристаллизации (процесс, требующий некоторого переохлаждения), и рост кристаллов.

Скорость процесса кристаллизации зависит от скорости протекания обоих  процессов, в то же вре-мя скорость процесса роста кристаллов зависит от скорости образования центров кристаллизации. С увеличением интервала переохлаждения наблюдается увеличение скорости образования центров кри-сталлов (рисунок 8). До некоторого предела увеличивается и скорость роста кристаллов. Однако, при некотором переохлаждении наступает уменьшение скорости кристаллов. В случае сильного переохлаждения будут получаться мелкие кристаллы. Возможно даже отсутствие кристаллизации. В этом случае будут получены аморфные металлы. При небольшом переохлаждении получаются крупные кристаллы. Так получают монокристаллы.

Скорость разделения фаз  при ликвации. Закон Стокса. Скорость разделения фаз может быть определена по уравнению Стокса: , где: r - радиус частицы, см; - плотность частицы, г/см³; - плотность среды, г/см³; - вязкость среды, Па·с; g - ускорение силы тяжести, см/сек.

Разделение  металла (штейна) и шлака ликвацией. В металлургической практике важнейшим про-цессом разделения двух жидких фаз является отделение шлака от металла и шлака от штейна при плавках. Расплавленные металлы и их сульфиды малорастворимы в шлаках (рисунок 9), поэтому можно при плавке руд отделить сравнительно небольшое количество металла или штейна от основной массы пустой породы.

  

 

Литература: 6 осн. [23-38], 4 осн. [406-428], 5 осн. [328-358], 19 доп. [489-502], 18 доп. [19-51], 9 доп. [20-34], 20 доп. [6-30].

Контрольные вопросы:

1. Почему кристаллизация расплава не идет при температуре плавления, а обязательно требует-ся переохлаждение?
2. Почему при увеличении переохлаждения скорость кристаллизации сначала возрастает, затем уменьшается?
3. Будут ли осаждаться или всплывать в расплаве частицы коллоидных размеров (радиус

<10^-5 см)?

4. Если равновесный коэффициент распределения (Ко) и эффективный коэффициент распре-деления (К ) <1, то может ли К<Ко?
5. Будет ли уменьшаться или увеличиваться разница между равновесным и эффективным ко-эффициентами распределения при перемешивании расплава?
6. Можно ли провести очистку с помощью зонной плавки, если взять слиток в виде замкнуто-го кольца?
7. Для разделения сульфидов меди и никеля их сплав раскристаллизовывается, а затем подвер-гается измельчению и флотации. Какой режим кристаллизации, скорость охлаждения и градиент температур на фронте кристаллизации будут оказывать влияние на полноту разделения сульфидов при последующей флотации?

 

 

Лекция № 3. Основы процессов  испарения, возгонки, конденсации и сублимации

Явления испарения и конденсации  имеют большое значение в пирометаллургии. При нагревании материалов в токе газов наблюдается испарение ценных летучих компонентов и унос их газами из ра-бочего пространства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Любое чистое вещество при  каждой температуре имеет вполне определенное давление насыщенных паров. Зависимость давления насыщенного пара от температуры носит экспоненциальный характер. Прохождение температур фазовых или полиморфных превра-щений будет отмечено перегибами на кривой в возрастании давления (рисунок 1). При нагревании твердого вещества до температуры плавления мы имеем кривую равновесия однокомпонентной двухфазной систе-мы: тверд пар. После точки плавления получаем кривую равновесия однокомпонентной двухфазной системы жидкость пар. Все точки, на кривой, принадлежат к равновесным состояниям системы.

Давление насыщенных паров металлов и их соединений в зависимости от температуры. Если точка расположена ниже равновесной кривой, т.е. в области ненасыщенного пара, т.е. давление паров над системой ниже равновесного, то будет проис-ходить процесс испарения или возгонки пока давление в системе не достигнет равновесного. В облас-ти пересыщенного пара (выше кривой равновесного давления) должен протекать процесс конденсации (сублимации) понижающий давление пара под системой, до равновесного.

Термодинамика процессов испарения в однокомпонентной системе.Термодинамика процессов ис-парения и сублимации описывается уравнением Клаузиуса–Клайперона: (1), которое связывает в дифференциальной форме упругость пара , температуру в градусах Кельвина и вели-чину молярной скрытой теплоты испарения (или сублимации) λ. Для малых значений упругости на-сыщенного пара λ может быть принята постоянной, тогда при интегрировании получим: (2), где А и В – постоянные. Эта формула пригодна для малых давлений пара и не-больших интервалов температуры. Более точна и пригодна для более широкого интервала температур формула: (3). (Принято, что зависимость λ от температуры носит линейный характер и описывается уравнением: λ = аТ + В). Формулы 2 и 3 применяются, когда давление, темпе-ратура и объем пара подчиняются уравнению состояния идеальных газов: (5).

На рисунке 2 приведены  графики зависимости равновесного давления пара некоторых металлов от температуры.

Наименьшей температурой кипения из металлов обладает ртуть - 356,8 °С; наибольшая температу-ра кипения у вольфрама - ~ 5500 °С.

Металлы переходят в  газ в атомарном состоянии, газы испаряются в виде молекул (O₂, N₂). Некоторые вещества, переходя в газообразное со-стояние, в зависимости от температуры изменяют свой состав. Напри-мер, сера, переходя в газообразное состояние, с повышением температу-ры претерпевает следующие изменения: S_тв ↔ S_ж ↔ S₈² ↔ S₆ ↔ S₄ ↔ S₂ ↔ S. Соответственно это отразится на графике зависимости давления насыщенного пара серы от температуры.

Оксиды, сульфиды и особенно хлориды ряда металлов имеют высокое равновесное давление (рисунок 4, 5), и это может оказывать принципиальное влияние при обосновании технологий переработки металлсодержащего сырья.

  

При расчёте металлургических систем необходимо учитывать, что при  повышении температуры помимо процессов  испарения, могут протекать процессы диссоциации химических соединений, что может отразиться на давлении паров продуктов: МеА ↔ Ме + А. Общее давление газовой фазы будет равно сумме давлений составляющих её газов - недиссоциированных молекул плюс давление паров диссоциированных молекул: Р_общ = Р_МеА + Р_Ме + Р_А.