Лекции по"Технологии металлургического производства"

Кинетика процессов  испарения. В процессах испарения следует различать 2 скорости.

1) Скорость, к которой  повышается упругость пара с  данной величины Р_х до величины упругости насыщенных при данной температуре паров. Эту скорость, которую можно назвать скоростью насы-щения, можно измерить количеством пара, образующегося в единицу времени в единице объема про-странства под конденсированной фазой. Скорость насыщения зависит от величины испаряющей по-верхности в единице объема пространства и от скорости образования паров с единицы поверхности конденсированной фазы.

2) Скорость, с которой  образуются пары в пространстве  под конденсированной фазой с  единицы поверхности в единицу  времени при данной температуре,  и следует назвать скоростью испарения.

Для вычисления скорости испарения можно использовать формулу  закона Дальтона:

 при Т = const

V – скорость испарения количества вещества, испаряемое с единицы поверхности в единицу времени.

H – внешнее давление.

P – упругость насыщающих паров при данной температуре.

P_факт – упругость паров в пространстве в данный момент.

К – коэффициент пропорциональности.

Согласно этой формуле  скорость испарения уменьшается  прямо пропорционально разности упру-гостей (Р – Р_факт). При Р_факт > Р скорость будет отрицательна, будет проходить процесс конденсации, а не испарения.

Чем меньше внешнее давление H, тем больше скорость процесса испарения. Т.е. под вакуумом ис-парение будет проходить с наибольшей скоростью.

Расход тепла  на процессы испарения и возгонки.

Общий расход тепла на процесс испарения складывается из следующих величин:

1. Тепло на нагрев вещества от температуры Т₁ до точки кипения Т_к;
2. Тепло на скрытую теплоту парообразования – λ_пар.;
3. Тепло на перегрев пара от температуры кипения до температуры Т_кон.

Испарение в  многокомпонентных системах. В двухкомпонентных системах могут быть 3 случая:

• компоненты обладают неограниченной взаимной растворимостью при данной температуре;
• компоненты обладают полной взаимной нерастворимостью (образуют смеси);
• компоненты частично растворяются друг в друге.

Давление паров двойных  смесей. Упругости насыщенного пара чистых компонентов обозначим

через Р_А и Р_В, а парциальные давления этих компонентов в газовой фазе через p_А и p_В. Молярные доли компонентов в жидкой фазе обозначим че-рез х_А и х_В, а в газовой фазе – у_А и у_В. Общее давление газовой фазы – Р₀. Тогда: х_А + х_В = 1;  у_А + у_В = 1;  p_А +  p_В = Р₀.

В системе состоящей  из нерастворимых друг в друге  компонентов, каждый из компонентов  при испарении ведет себя так, как он бы вел себя в отсутствии другого компонента, то есть, p_А и p_В равны Р_А и Р_В соответственно. Молярные доли компонентов в равновесной газовой фазе: и , определяются упругостями компонентов Р_А и Р_В, т.е. температурой - и не зависят от общего состава конденси-рованной части системы.

Давление пара А будет постоянным при всех концентрациях в смеси, за исключением чрезвычайно малых, когда давление пара А резко снижается до 0. То же имеет место для давления пара компонента В. Суммарное дав-ление паров смеси складывается из давлений отдельных компонентов (А и В). Состав пара выразится как: ; ;

Графически состав пара от состава смеси изображается, исключая предельные значения, прямой линей (рисунок 7). Лишь в одной точке С состав жидкой фазы и состав паров одинаковы.

Во всех же остальных случаях  состав паров отличается от состава  смеси. Для смесей с меньшим, чем  в С, содержанием компонента А, пары более богаты компонентом А, чем смесь. Поэтому при дистилляции смесей двух компонентов при данной температуре всегда будет отгоняться пар одного и того же со-става, не зависящий от состава смеси. Зависимости упругостей пара компонентов от температуры отразятся кривыми Р_А и Р_В (рисунок 8). Из графика видно, что температура кипения смеси лежит ниже температуры кипения каждого из компонентов и не зависит от относительных количеств компонентов в конденси-рованной части системы.

Эта особенность системы  позволяет осуществить процесс  перегонки труднокипящего вещества при температурах много ниже точки  его кипения путем совмест-ной его перегонки с нерастворимым в нем легкокипящим веществом. Разделение смеси возможно лишь в случае значительной разницы в упругостях паров обоих компонентов.

Упругость пара растворов  при неограниченной растворимости. Для системы компонентов, обра-зующих одну конденсированную фазу, согласно правилу фаз состав пара должен зависеть от состава конденсированной фазы. Зависимость между составами конденсированной и газовой фазы для систем, образующих идеальный раствор определяется законом Рауля: . Депрессия упругости пара растворителя равна молярной доле растворенно-го вещества. Заменяя в уравнении величину х_В на равную ей величину 1 - х_А, получим: , а для другого компонента, считая на этот раз растворителем вещество В, , или . Складывая p_А и p_В, получим p_А + p_В = Р_А·х_А + Р_В·(1 – х_А). А т.к. p_А + p_В = Р₀, Подставив Р₀  в уравнение, получим связь между , и , и составом конденсированной фазы в форме следующих соотношений: Р₀ = Р_А·х_А + Р_В - Р_В·х_А и . По этому выражению можно вычислить состав жидкой фазы, равновесной при любой Т, если известны давления насыщенного пара чистых компонентов, при заданной температуре и внешнем давлении Р₀. Состав газовой фазы определяется из уравнения: p_А = Р_А·х_А  делением его на величину общего давления пара Р₀ = p_А +  p_В,, что дает для молярной доли вещества A и В в парах: и . На рисунке 9 нижняя кривая - «кривая жидкости» указывает составы жидкостей, равновесных с паром, а верхняя кривая – «кривая пара» указывает состав пара, равновесного с жидкостью.

Две точки кривых соответствующих  одной изотерме (y_A – x_A), указывают составы равновесных пара и жидкости. Из формы кривых видно, что температуры кипения идеальных растворов всегда лежат между температурами кипения чистых компонентов при том же давлении, а пар (точку у_А) обогащен легкокипящим компонентом А по сравнению с равновесной жидкой фазой (точки х_А).

Если взаимное притяжение между  различными молекулами раствора боль-ше притяжения между одинаковыми мо-лекулами, то образование раствора со-провождается выделением тепла, и воз-никают отрицательные отклонения от закона Рауля. Изотермы в этом случае криволинейны и лежат ниже изотерм идеального раствора (рисунок 10б). В системах с отрицательным отклонением от закона Рауля коэффициенты активно-сти компонентов в растворе меньше единицы.

Если взаимное притяжение между  различными молекулами меньше, чем  притяжение одинаковых молекул, то образование раствора сопровождается поглощениями тепла, и имеют место положитель-ные отклонения от закона Рауля. При больших отклонениях от закона Рауля кривая кипения системы имеет максимум, в котором кривые жидкости и соприкасаются (рисунок 11 а, в). Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для систем компонентов, имеющих тенденцию к образованию химических соединений или непрерывного ряда твердых растворов. Жидкости, соответствующие точкам максимума и минимума кривых состояния системы пар – жидкость, при кипении не изменяют ни своего состава, ни температуры кипения: образующийся пар имеет тот же состав, что и жидкая фаза. Такие смеси называются азеотропными, при их испарении или конденсации частичное разделение компонентов не имеет места.

Фрагменты теории процессов конденсации. Перегретый пар из испарителя (рисунок 13) поступает в конденсатор. Охлаждение перегретого пара при постоянном давлении делает его насыщенным, после чего должен идти процесс конденсации при постоянных температурах и давлении до полного перехода пара в жидкость.

В перегретом паре нет  жидкой фазы. Она образуется после  значительного переохлаждения пара (рисунок 14, 15).

Объясняется это тем, что давление пара равновесного с жидкой фазой, зависит от кривизны поверхности раздела фаз, т.е. от размеров частиц жидкой фазы: чем меньше размер капель, тем больше равновесное давление сосуществующего с каплями пара. Повыешение давления пара связано с существованием поверхностного натяжения жидкой фазы и выражается следующей формулой: , где: Р₀ – упругость пара, равновесное давление над плоской поверхностью жидкой фазы (при r = ∞), σ- поверхностное натяжение жидкости, М – молекулярная масса, α – плотность жидкости (г/м³), R – газовая постоянная, Т – температура, r – радиус жидкой капли (см), сосуществующей в равновесии с паром.

 

Если паровая фаза представлена одним компонентом, то процесс конденсации может проходить  при постоянной температуре, равновесной  давлению пара, поступающего на конденсацию (рисунок 15). Процесс конденсации протекает без потерь конденсирующегося вещества.

Процесса конденсации  из парогазовой смеси рассмотрим на графике (рисунок 15, б). В конденсатор поступает смесь нагретого пара с начальным парциальным давлением Р_исх и газа с парциальным давлением Р_г, имеющая общее давление Р_общ= Р_исх+ Р_г, остающееся неизменным во время процесса, текущего при постоянном давлении. Парогазовая смесь поступает в конденсатор с температурой Т_исх, при которой начинается процесс конденсации, и затем охлаждается до конечной температуры конденсации – Т_кк. При температуре Т_кк несконденсировавшийся остаток газообразных веществ, сохраняя постоянным общее давление Р_общ, уходит из конденсатора. Если конденсация заканчивается при температуре Т_к.к. и при этой температуре газообразный остаток покидает конденсатор, то парциальное давление паров в этом остатке будет равно Р_пк, равное упругости пара при температуре конца конденсации, а парциальное давление газов будет равно Р_общ - Р_пк, что вызовет потерю вещества вследствие неполноты его конденсации.

Величина этих потерь может быть определена по формуле потери от неполноты конденсации: , т.е. чем выше Р_п.к., тем больше потери.

Скорость конденсации. Следует различать скорости 2-х параллельно протекающих процессов: скорость появления центров конденсации; и скорость понижения упругости паров.

Для расчетов можно воспользоваться  формулой Лэнгмюра: , где: К – скорость конденсации (г/см²сек); Р – упругость насыщенного пара; Р₁ – упругость пересыщенного пара.

Давление пара в тройных системах находятся экспериментально.

Дистилляционные методы получения  металлов. С помощью дистилляционных методов получают целый ряд металлов - Zn, Hg, As.

Транспортные реакции

Дистилляция субгалоидов. Процесс получения сверхчистого алюминия основан на взаимодействии при высоких температурах алюминия с его галогенидами (AlF₃, AlCl₃) с образованием летучих соединений низшей валентности – субгалоидов (AlF; AlCl) и на последующем их распаде (при пониженных температурах) на алюминий и AlCl₃.

AlF₃ (г) + 2Al (ж) →3AlF (г) → 2Al (ж) + AlF₃ (тв)

AlCl₃ (г) + 2Al (ж) → 3AlCl (г) → 2Al (ж) + AlCl₃ (г)

Иодидное рафинирование. Иодидное рафинирование заключается в обработке очищаемого технически чистого материала парами йода в вакууме. Образующийся летучий йодид металла разлагается при соприкосновении с накаленной проволочкой, на которой осаждается чистый плотный металл. Таким образом, процесс основан на обратимой реакции: Me + 2I₂ ↔ MeI₄

Ректификационное  рафинирование. Для разделения металлов или их солей с близкими давлениями паров применяют метод многократной или дробной перегонки, называемой ректификацией.

   

Дробную перегонку осуществляют в ректификационных колоннах (рисунок 23). Колонна собирается из 35 – 40 тарелок. Каждая тарель устроена так, что позволяет парам металлов при нагревании подниматься, а жидкости сливаться вниз после того, как она переполнит тарелку. Таким образом, на каждой тарелке при определенной температуре жидкость на некоторое время задерживается и создается состояние, близкое к равновесному для жидкости и ее пара. Ректификационная колонна нагревается снизу; значит, чем выше расположена тарелка, тем меньше она нагревается, тем ниже температура ее рабочего пространства. На определенной тарелке при температуре t равновесные для данной температуры пары поднимаются на вышележащую тарелку, частично конденсируются. Конденсат стекает на нижележащую тарелку, где часть его снова переходит в пар определенного состава, равновесного для температуры на данной тарелке. Этот пар снова частично конденсируется на верхней тарелке и т.д. С каждой тарелки поднимается пар, обогащенный более летучим компонентом, и стекает жидкость, обогащенная менее летучим компонентом. Парообразная фаза, постепенно изменяя свой состав, попадает в конденсатор, а жидкая выливается из нижней, наиболее нагретой части колонки.

Литература: 2 осн. [90-103], 6 осн. [38-79], 5 осн. [259-286], 19 доп. [456-488], 18 доп. [52-88], 9 доп. [34-58].

Контрольные вопросы:

1. Почему для одного и того же вещества упругость пара над твердой фазой в большей степени зависит от температуры, чем упругость пара над расплавом?
2. Галлий легко переохладить ниже температуры плавления (температура плавления галлия 29,8° С). Над каким галлием, твёрдым или жидким, будет больше упругость пара при 0° С?
3. Кадмий не смачивает, а цинк смачивает графит. Для какого из этих металлов требуется большее пересыщение для конденсации паров в присутствии пористого графита?
4. Может ли пар над раствором обогащаться менее легколетучим компонентом?
5. В чем отличие механизмов конденсации пара на поверхности жидкости и на поверхности твердого тела?
6. Дать определение «точки росы»?
7. От каких факторов зависит величина переохлаждения, требуемая для начала конденсации паров?
8. Какие факторы влияют на скорость испарения при дистилляции металлов?
9. Какая статья теплового баланса наибольшая при дистилляции металлов?
10. В чем преимущество ректификации по сравнению с дистилляцией?
11. При вакуумной разгонке серебристой пены при 800-900° С из нее почти полностью отходит цинк. Изменением какого параметра процесса можно добиться также полного удаления свинца (давление паров цинка, синица и серебра при 800 °С соответственно раины 229,1; 0,047 и 0,00009 мм рт. ст.)?
12. В процессе плавления латунных отходов, содержащих до 30% цинка, ликвирует жидкая фаза, обогащенная цинком. По окончании плавления состав садки усредняется? Как будет меняться в процессе плавления давление пара цинка?