Лекции по"Технологии металлургического производства"

Лекция № 4. Характеристика оксидных расплавов. Строение расплавленных шлаков

Все металлургические плавки, за редким исключением, дают кроме основного, ценного продукта, металла или сплава сульфидов, второй продукт – шлак, жидкий сплав, состоящий в основном из оксидов. При плавках рудного сырья объем полученного шлака обычно постоянно больше объема основного продукта. В особенности это относится к плавкам руд цветных металлов, при которых количество шлака по весу в несколько раз превышает количество основного продукта. Шлаки рудных плавок собирают в себе все компоненты пустой породы и должны содержать минимальное количество цветного металла.

1. Шлаки определяют в значительной мере и технологический, и экономический эффект плавки.
2. Шлаки выполняют целый ряд важных функций.
3. Шлак является коллектором пустой породы.
4. Шлак определяет состав футеровки печей в шлаковой зоне.
5. Шлаки являются средой, в которой протекают важные для процесса химические реакции; в ряде случаев основные процессы получения металлов протекают именно в шлаках. Так, при свинцовой восстановительной плавке силикаты свинца, растворенные в шлаках, восстанавливаются непосредственно из расплавов. При плавках никелевой окисленной руды на штейн сульфидирование никеля в основном происходит из шлаковой фазы. Степень сульфидирования и величина потерь металла зависит от протекания этих реакций.
6. Шлаки являются той средой, в которой происходит осаждение капель металла или штейна, обусловливая тем самым степень разделения металлической части шихты от пустой породы и определяя одну из основных форм потерь металла в шлаках – механические потери.
7. Шлак является телом сопротивления, при прохождении тока через которое в электротермических процессах в плавильных агрегатах выделяется тепло.
8. Шлаки и их состав определяют ту максимальную температуру, которую необходимо получать в печах при плавке.
9. Шлаки, входя во взаимодействие с металлической ванной при выплавке и рафинировании металлов и сплавов, определяют результаты рафинирования и концентрацию примесей в металле.
10. Шлак предохраняет металлическую и штейновую фазы от окисления кислородом газовой фазы печи.
11. Шлак сам является окислителем металлической и штейновой фазы. Процесс окисления протекает в соответствии с реакциями:

(МеО)_Шл + [Me’]_Ме = (Me’O)_Шл + [Me]_Ме

(МеО)_Шл + [Me’S]_Шт = (Me’O)_шл + [MeS]_Шт

12. В целом ряде случаев шлаки являются не отвальным, основным продуктом плавки, содержащим главный металл, отделяемый таким путем от примесей, концентрирующихся в других продуктах. Например, при восстановительной плавке железо-титановых руд.
13. Шлаки являются ''цементирующим средством'' в процессах агломерирующего обжига концентратов.
14. Правильный выбор шлака определяет результаты процесса плавки, и в металлургии большое внимание уделяется изучению природы и свойств шлака.

Химическая  характеристика шлаков.Шлаки считаются сплавами оксидов. Содержание оксидов редко бывает меньше 90 %, а для подавляющего большинства шлаков содержание оксидов превышает 95 %. Кроме оксидов в состав шлака могут входить сульфиды (CaS; ZnS), сульфаты (ВаSО₄), иногда галогениды CaF₂, NaCl. Как механические примеси шлак может содержать включения металла и штейна. В шлаках могут растворяться газы, присутствующие в газовой фазе печи.

Оксиды, присутствующие в шлаках, делятся  на кислотные, основные и амфотерные. Однако, эти термины базируются на старых и только в известной мере правильных понятиях об ангидридах и  основаниях, т.е. об оксидах, дающих при растворении в воде кислоты или щёлочи. Согласно электронно-координационной теории кислотой следует считать вещество, частицы которого могут принять электронную пару с образованием координационной связи. Основание – это вещество, частицы которого могут дать электронную пару. Другими словами, основание – донор, а кислота – акцептор электронных пар. С этой точки зрения, кислотность или основность являются относительными свойствами. Одно и тоже вещество может быть кислотой по отношению ко второму веществу и основанием для третьего. Однако, принятая классификация оксидов на основные, кислотные и амфотерные устраивает, и ею пользуются.

Кислотные оксиды (КО) в шлаковой системе (SiO₂, TiO₂, V₂O_5, P₂O₅, B₂O₃, As₂O₃, SnO₂) играют роль кислот, образуя с основными окислами солеобразные соединения. Кислотные свойства убывают от V₂O₅ и P₂O₅ к SiO₂ и B₂O₃. КО играют роль сеткообразователей при формировании шлаков.

Основные оксиды: CaO, MgO, BaO, FeO, MnO, Na₂O, K₂O, PbO, NiO, Cu₂O, SnO. Основность оксидов убывает в следующем порядке: BaO,  Na₂O, CaO, MgO, MnO, CdO, FeO. Основные оксиды при формировании шлаков играют роль модификаторов, сеткоразрушителей.

Амфотерные оксиды: Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO. Амфотерные оксиды в шлаках с большим количеством основных оксидов играют роль кислот, в шлаках с большим количеством кислотных оксидов – роль оснований. С сильными основаниями они образуют алюминаты, ферриты, цинкаты, хроматы – CaO∙Fe₂O₃, CaO∙Al₂O₃, Na₂O∙ZnO. В кислых шлаках амфотерные оксидов пополняют недостаток оснований и образуют соединения типа ZnO∙ SiO₂ - силикат оксида цинка.

В затвердевшем виде оксиды, входящие в шлак, в большей или меньшей  степени связаны между собой  в солеобразные соединения: силикаты - 2CaO∙SiO₂, 2FeO·SiO₂, титанаты - CaO·ТiO₂, FeO·ТiO₂, фосфаты - CaO∙P₂O₅, алюминаты - CaO∙Al₂O₃ и т.д. Все эти соединения в твердом состоянии различимы под микроскопом. В расплавленном состоянии эти соединения в большей или меньшей степени диссоциированы на ионы и (или) простые оксидов.

Наиболее простой химической характеристикой  шлака является его химический состав в весовых или молярных процентах. Такая характеристика шлака не наглядна и мало удобна для пользования. Для сравнения различных шлаков пользуются их условной характеристикой – степенью кислотности (степенью основности). Степень кислотности – это отношение массы кислорода в кислотных окислах к массе кислорода в основных оксидах:

Степень кислотности заводских  шлаков меняется в пределах 0,5÷3. Шлаки  со степенью кислотности 1 называют моносиликатными, со степенью кислотности 2 – бисиликатными. Шлаки со степенью кислотности 1,0 и меньше считают основными шлаками, а при степени кислотности 2,0 и более – кислыми шлаками. Шлаки со степенью кислотности между 1 и 2 – нейтральные. (Основность шлака – это отношение массы кислорода основных оксидов к массе кислорода кислотных оксидов). Названная упрощенная характеристика не может заменить полного химического состава шлака и ею следует пользоваться только при сравнении шлаков одного типа, получающихся при переработке сходных видов сырья. Для более точной характеристики кислотности шлаков следует пользоваться не концентрацией, а активностью ионов кислорода.

Плавкость шлаков. Промышленные шлаки являются многокомпонентными системами. Большинство шлаков имеют 2-3 основных компонента (реже 4), а остальные присутствуют в незначительном количестве, в виде примесей. Это позволяет рассматривать примеси, содержащиеся в небольших количествах, как не оказывающие существенного влияние на свойства шлаковых систем.

Так, рафинировочные шлаки считаются двойными сплавами оксидов рафинируемого металла и SiO₂ или CaO; шлаки конвертирования штейнов являются  сплавами оксидов железа и SiO₂, шлаки медной и свинцовой шахтных плавок – FeO, SiO₂, CaO; шлаки доменных плавок более чем на 95% состоят из SiO₂, CaO, Al₂O₃. Поэтому удовлетворительные данные по плавкости шлаков можно получить из диаграмм состояния соответствующих двойных и тройных систем.

Шлаки, как многокомпонентные системы  не имеют определенной точки плавления, а плавятся в интервале температур. Исключения составляют некоторые сплавы строго определенного состава, соответствующие прочным химическим соединениям или эвтектикам.

Строение и теплосодержание  затвердевших шлаков. Шлаки имеют большую склонность к переохлаждению. Многие из них не кристаллизуются, образуя при затвердевании аморфные тела - стекло. Затвердевшие шлаки делятся по своей структуре на стекловидные (в изломе – однородные блестящие), фарфоровидные (в изломе – матовые с заметной кристаллизацией, но и с большим количеством стекла), камневидные (мелкокристаллические с небольшим количеством стекловидной фазы) и крупнокристаллические (с крупными хорошо выраженными кристаллами). Медленное охлаждение способствует образованию кристаллических шлаков, быстрое – стекловидных.

Теплосодержание затвердевших шлаков зависит от их состава и структуры. На рисунке 9 изображена зависимость теплосодержания условного шлака с кристаллической структурой от температуры. В исходном состоянии при температуре Т_исх шлак имеет теплосодержание ΔН_исх. При повышении температуры теплосодержание шлака будет возрастать до температуры плавления на величину . При плавлении теплосодержание шлака возрастёт на величину скрытой теплоты плавления - . Величина складывается из величины энергии разрушения кристаллической решётки, теплоты термической диссоциации в жидком состоянии и теплоты смешения расплавляющегося шлака в расплаве. При повышении температуры расплавленного шлака его теплосодержание будет возрастать в соответствии с уравнением . В целом при конечной температуре теплосодержание расплавленного шлака определится уравнением:

.

Более полные сведения о  свойствах шлаков можно получить на основании анализа тройных диаграмм плавкости. При понижении температуры до температуры плавления (кристаллизации) шлака теплосодержание шлака будет уменьшаться в соответствии с  . Если при достижении температуры плавления кристаллизация шлака происходить не будет, а это зависит от состава и скорости охлаждения шлака, то на графике мы не увидим понижения теплосодержания при температуре плавления. По мере понижения температуры будет происходить ассоциация отдельных молекул в конгломераты.

При этом будет уменьшаться теплосодержание шлака, но не в том порядке и не на ту величину, на которую теплосодержание могло уменьшиться при кристаллизации. Шлак сохранит некоторое количество тепла и его теплосодержание будет выше, чем у исходного кристаллического шлака на величину .

Структура чистых оксидов. Структура чистых оксидов зависит от размеров катионов и анионов и типа связи между ними.

А. Влияние  размеров ионов на структуру

Структура твердого оксида относительно проста: металлические  катионы окружены ионами кислорода в трехмерной кристаллической решетке. Первый закон Полинга гласит, что каждый катион должен быть окружен максимальным числом анионов кислорода в структуре с плотной упаковкой. Это число называется "координационным числом" и зависит только от размеров и зарядов аниона и катиона. На рисунке 1приводятся примеры устойчивых и неустойчивых структур.

В вертикальных столбцах таблицы Менделеева атомные радиусы  элементов возрастают сверху вниз, поскольку возрастает число электронных  оболочек. В горизонтальном ряду, радиусы уменьшаются слева направо, так как каждый электрон данной оболочки притягивается большим числом протонов в ядре. В случае ионов радиус зависит не только от радиуса соответствующего атома, но и от его заряда. Так, например, радиусы анионов намного больше радиусов катионов. Ион Fe³⁺, являющийся атомом железа, потерявшим три электрона, меньше иона Fе²⁺, потерявшего два электрона. В таблице 1 приводятся радиусы наиболее известных ионов.

Таблица 1 - Радиусы катионов (R_к) и анионов (R_a), ангстрем (Ǻ)

Элементарные тетраэдры  кремнезема могут соединяться тремя  способами: гранями, сторонами или вершинами (рисунок 3). Второй закон Полинга гласит, что расстояния между соседними катионами должны быть максимальными, так как они взаимно отталкиваются.

Следовательно, тетраэдры соединяются  вершинами, и образуют объёмную (трёхмерную) гексагональную конфигурацию. Каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода и каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, что дает структурную формулу (SiO₂)_n, или просто - SiO₂.

Во время плавки кристаллическая  структура оксидов разрушается, связи между ионами разрываются тепловой энергией. В этих условиях, катионы все еще окружены анионами, но в менее жесткой форме, и их координационное число может изменяться. При прочных связях между катионами и анионами (как в случае кремнезема) тетраэдрическая кристалличесая структура не изменяется во время плавки. При увеличении температуры выше точки плавления, связи между тетраэдрами разрушаются в возрастающей степени. Сначала, образуются крупные ионы, такие как (Si₉O₂₁)^6-, и небольшое количество Si⁴⁺. Затем, по мере разрушения связей в кристаллической структуре размеры комплексных ионов уменьшаются. Появляются ионы (Si₃O₉)^8-, продолжает расти число катионов Si⁴⁺. При очень высокой температуре тетраэдры отделяются друг от друга, и выравнивается число анионов SiO₄^4- и катионов Si⁴⁺. Переход от твердого кремнезема к вязкой жидкости осуществляется в несколько этапов с неопределяемой точкой плавления - плавный переход от бесконечной вязкости к конечным её значениям.